Молекулы силы осцилляторов

Полученные экспериментальные данные могут быть суммированы следующим образом. Снектр паров имеет максимум нри 42 270 см и интенсивность /=1,6. В кристалле компоненты давыдовского расщепления лежат при 37 ООО см (поляризованная вдоль оси Ь) с интенсивностью /ь = 0,047 и при 53 ООО см (поляризованная вдоль оси а) с интенсивностью [а = 0,37. Вместе с расчетами, на которые мы уже ссылались, эти результаты доказывают, что система при 2500 А в спектре свободной молекулы поляризована вдоль длинной оси молекулы. Силы осцилляторов, рассчитанные для модели ориентированного газа, равны = 0,48 и fь = 0,04. [c.552]

Другой метод состоит в том, что сначала производится точный расчет одного или двух членов ряда, дающих наибольший вклад в сумму, а к оставшейся части ряда применяют метод замкнутого приближения [68], К сожалению, недостаток сведений о силах осцилляторов и связанных с ними величинах, не позволяет использовать эти методы для большинства атомов и молекул, что приводит к необходимости в следующих упрощающих предположениях. Сначала используют замкнутое приближение, т. е. когда- лишь один член ряда вносит существенный вклад в сумму. После этого силы и энергию осциллятора выражают приближенно через экспериментальные значения поляризуемости, числа эквивалентных электронов на подоболочке или диамагнитной чувствительности. Одно из таких выражений для с можно записать следующим образом [c.202]

Феноменологический подход может быть использован для определения средних показателей реакционной способности сложных систем, характеризующих ее химическую активность, по аналогии с показателями реакционной способности в химии чистых веществ . Любую многокомпонентную смесь гетероорганических углеводородных молекул можно рассматривать как статический ансамбль компонентов. Следовательно, задача состоит в определении усредненной электронной структуры этого ансамбля. Задача решается в рамках ЭФС на основе обнаруженных [12, 21] закономерностей, связывающих интегральную силу осциллятора (площадь под кривой поглощений излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазонах спектра) с потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЭ). [c.92]

В ходе статистического исследования нескольких сотен спектров атомов и органических молекул установлена взаимосвязь энергии фаничных орбиталей и интефальной силой осциллятора. [c.92]

Для молекул паров сила осциллятора рассчитывается по формуле [c.80]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Радиационное время жизни зависит от длины волны и от силы осциллятора для соответствующего перехода. Для молекул, поглощающих в ближней УФ-области, часто используют следующее приближение [c.29]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Интенсивные полосы, наблюдающиеся обычно не в видимой, а в ультрафиолетовой области спектра, называемые полосами переноса заряда. Они соответствуют переносу электрона либо внутри комплекса, либо переносу возбужденного электрона к молекуле растворителя. Сила осциллятора / 10" , Емакс > 10 , что свидетельствует о том, что переносы электрона разрешены правилом Лапорта. [c.114]

Спектры поглощения ионов переходных металлов первой группы могут служить для исследования состояния ближайшего окружения иона в твердых телах и растворах. Широкие полосы поглощения в таких спектрах соответствуют переходам электронов внутри З -оболочки, запрещенным для свободных ионов. Запрещение частично снимается полем молекул и ионов, окружающих поглощающий ион. Полуширина полосы зависит от изменения энергии взаимодействия иона с окружением при его переходе из основного состояния в возбужденное. Сила осциллятора, соответствующего полосе поглощения, является характеристикой степени снятия запрещения для переходов внутри Зс(-оболочки. Форма полосы должна быть формой гауссовой кривой вероятности [1, 2]. [c.270]

Поглощение молекулой в растворе происходит под действием поля световой волны, на которое налагается еще и поле молекул растворителя. Действие этого последнего учитывается поправочным множителем ср(л) в уравнении для силы осциллятора [c.80]

Для изотропных молекул, поляризующихся одинаково во всех направлениях, силы осцилляторов Д, связаны с дипольны-ми моментами следующим соотношением [c.72]

Вычисление сил осцилляторов . Для расчета дисперсионного эффекта требуется знать величины и [1 , или же (см. уравнение (3.40)) сипы осцилляторов /ц, и Квантовая механика позволяет теоретически вычислить эти величины, если известны волновые функции и молекул. Однако такой квантовомеханический расчет пока что сталкивается с очень большими математическими трудностями. Поэтому силы осцилляторов в большинстве случаев вычисляют по измерениям дисперсии показателя преломления [21]. Для газа связь показателя преломления V е частотой света V выражается следующей формулой [c.76]

Полученные экспериментальные данные показывают, что определяющее влияние на состояние иона Сг , а значит, на его спектры поглощения оказывает ближайшее окружение иона, а не состояние всей среды в целом. Большое сходство спектров поглощения растворов и кристаллов квасцов вызвано тем, что и в том и в другом случае ион окружен шестью молекулами воды. Симметрия поля, в котором находится ион, в кристалле выше, так как во вторичной оболочке иона находятся шесть закрепленных молекул НаО, а в растворе — большее число незакрепленных молекул Н2О. Это различие сказывается на силе осциллятора, которая больше в спектрах растворов. [c.272]

Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323]

В качестве иллюстрации применения дипольных сумм в типичном случае рассмотрим интенсивный переход антрацена, наблюдаемый при 2500 А в спектре раствора (рис. 8). Сила осциллятора составляет 2,3 единицы, а длина диполя перехода соответственно 2,3 А. Для перехода вдоль длинной оси молекулы расщепление составляет 2 х (2,3) х 1382 = 14 600 см , а вдоль короткой оси молекулы 2 х (2,3) х 53 = 561 см . [c.531]

Детали расчета в случае антрацена основываются на значениях частот, полученных из спектра раствора. Найдена система полос поглощения, начинающаяся около 3800 А (приблизительно 26 ООО сл " ), с силой осциллятора / л 0,1 и длиной диполя перехода 0,6А, рассчитанной по уравнению (6). Этот переход достаточно близок по энергии, но намного слабее по интенсивности, чем второй переход при 2500 А (40 ООО см ) с длиной диполя 2,3 А. Эффекты первого порядка этой системы, поляризованной вдоль длинной оси симметрии молекулы, уже обсуждались в разделе 1,4, а здесь мы проследим их влияние на систему полос при 3800 А. Следующее ниже рассмотрение носит лишь иллюстративный характер, и его результаты не могут соответствовать реальному спектру кристалла, так как при расчете принимается, что интенсивность системы полос сосредоточена при одной частоте, вместо того чтобы быть распределенной по всей колебательной прогрессии. Значение такого допущения и расчет реального спектра обсуждаются в разделе 1,6, А. Для системы полос, интенсивность в которой сосредоточена при одной частоте, расщепление первого порядка может быть найдено из дипольных сумм, приведенных в табл. 5, путем умножения соответствующего табличного значения на квадрат длины диполя перехода 0,36 А . При поляризации вдоль длинной и короткой осей симметрии молекулы это приводит к значениям 995 и 38 см соответственно. При отнесении слабого перехода [c.533]

Дене и другие предложили микроструктурную модель сольватохромного эффекта, в которой сочетаются концепции индуцированного растворителем изменения молекулярной структуры и непрерывной среды растворителя, окружающей сольвато-хромную молекулу эта модель качественно и количественно удовлетворительно описывает сольватохромный эффект, проявляемый простыми мероцианиновыми красителями [956]. Полученные с помощью этой модели данные для 5-диметиламино-пентадиен-2,4-аля-1 хорошо согласуются с экспериментальна найденными величинами энергии перехода, силы осциллятора, я-электронной плотности и энергии л-связей [956] см. также работы [326, 327]. [c.430]

В этом приближении может быть рассчитан спектр кристалла нафталина при 2750 А и сходные спектры других ароматических соединений. Соответствующий переход в нафталине имеет силу осциллятора / = 0,11 и характеризуется значительными взаимодействиями второго порядка с переходом, дающим интенсивную систему при 2200 А и имеющим силу осциллятора 1,7. Эта интенсивная система поляризована вдоль длинной оси молекулы, подобно соответствующей интенсивной системе в антрацене при 2500 А. Расчеты системы при 2750 А сделаны для обоих направлений поляризации, лежащих в плоскости, и результаты этих расчетов сведены в табл. 7 и 8. Дипольные суммы для нафталина приведены в приложении. Система при 2750 А имеет пять членов прогрессии, разделенных колебательной частотой приблизительно 1400 см первый член обозначен как п = О в соответствии с принятым ранее условием. [c.541]

Общие особенности экспериментально наблюдаемых спектров могут быть классифицированы в соответствии с интенсивностью перехода в свободной молекуле. В связи с этим диапазон сил осциллятора разделен следующим образом [c.551]

В случае сильного перехода интенсивность должна сохраняться при переходе от пара к кристаллу почти точно в соответствии с соотношением (8), я из анализа значений интенсивности можно заключить, что компонента спектра а должна быть сдвинута в вакуумный ультрафиолет и представляет большую часть поглощения кристалла. Этот вывод частично основан на теоретических расчетах [23], которые показали, что такое поведение обязательно будет соответствовать переходу, поляризованному вдоль длинной оси молекулы ( Вга Ag). Эти же расчеты показали, что если бы переход был поляризован вдоль короткой оси ( Вш Ag), то обе компоненты были бы сдвинуты в сторону более низких частот, а максимум интенсивности должен был бы остаться в области кварцевого ультрафиолета. Лайонс н Моррис [58] измерили спектр кристалла в вакуумном ультрафиолете до 1600 А и нашли поглощение, поляризованное вдоль оси а, в ожидаемой области между 41 ООО и 54 ООО см , имеющее силу осциллятора /а = 0,37. Максимум был найден около 53 ООО см . [c.551]

Если сила осциллятора одного из переходов в молекуле значительно превышает остальные, то суммы по возбужденным состояниям в (2.37) могут быть заменены одним членом. Такая замена может быть сделана и в общем случае, если ввести некоторые эффективные величины ы о /по- [c.40]

Полное сечение ионизации молекулы и полное сечение ее электронного возбуждения быстрой частицей примерно пропорциональны одной и той же характеристике молекулы — силе осциллятора, причем отношение этих сечений в широком диапазоне энергий мало меняется, будучи близким к единице. Так, согласно данным Сантара и Бернара [1434], отношение числа возбужденных к числу ионизированных молекул составляет для водорода величину, равную 1,2 для кислорода — 1,0—1,8 для азота 0,8—0,9 для аммиака — 1,2—1,6 и для метана 0,8—0,9. В результате оказывается, что число актов ионизации, возбуждения, а также число молекул, вступающих в химическую реакцию, под действием излучения (в отсутствие цепных реакций), отнесенное к единице поглощенной энергии, поразительно одинаково для самых разных веществ. Поэтому, полагая число химически превращенных молекул равным 4 на 100 эе, мы в подавляющем большинстве случаев не ошибемся более чем в 2—3 раза. Поэтому с такой ке точностью можно прогнозировать скорость распада индивидуального вещества при радиационно-химическом воздействии, пользуясь просто выражением [c.361]

Молекула как осциллятор. Колебательное движение атомов можно приближенно описать закономерностями классической физики. Каждое смещение атомного ядра из равновесного положения приводит к повышению потенциальной энергии молекулы Оновременно появляется противодействующая сила Р, которая в случае гармонического осциллятора пропорциональна изменению расстояния Да [c.218]

Количество спектральных линий, относящихся к одному атому, достаточно велико. В настоящее время наши представления о строении любой химической частицы (будь то атом, ион или молекула) настолько детальны, что сведения о практически всех ее спектральных линиях имеются в справочных изданиях. Для атомов и их ионов наибольшей популярностью пользуются диаграммы уровней энергий с указанием на них длин волн спектральных линий и сил осцилляторов соответствующих переходов. Такие диаграммы носят название Гротриановских (по имени ученого Гротриана, впервые широко использовавшего их). На рис. 1.2 приведен пример Гротриановской диаграммы для атома натрия. На основании приведенных значений сил осцилляторов можно сразу судить о наиболее интенсивных линиях в спектре этого атома. [c.16]

Молекулу красителя можно рассматривать как электрический заряд, осциллирующий под действием электромагнитного поля света. Вероятность поглощения света определяется так на 1Ываемой силой осциллятора /. Эта величина выражает отношение усредненной величины осциллирующего заряда в молекуле к заряду одного электрона е [c.324]

Спектры неорганических и комплексных соединений. Различают полосы поля лигандов d—d-иереходы центрального атома), полосы переноса заряда (внутри молекулы эти переходы обладают большими силами осциллятора, чем d— /-переходы), собственные полосы лигандов (вереходы внутри самих лигандов). [c.237]

Значения сил осцилляторов / атомов и молекул, в принципе, можно получить, решая уравнение Шредингера. Однако такие расчеты пока возможны только для простейших систем. Силы осцилляторов f входят в аналогичные теоретические выражения для таких свойств атомов (или молекул), как показатель преломления и поляризуемость, которые измеряются экспериментально. Кроме того, значения / должны удовлетворять определенным правилам сумм . Эти правила сумм можно получить из экспериментальных данных, таких, как показатель преломления, константа Вердета. На основании этих экспериментальных данных можно составить наборы значений f и провести расчеты значений константы Сх [1, 255, 290—294]. Значения Сх можно также рассчитывать прямо из правил сумм [294, 295] или из показателя преломления [294, 296]. Этими способами были рассчитаны значения константы Сх для ряда пар атомов и простых молекул. [c.260]

Рис. 2. Зависимость сил осциллятора компонент полосы поглощения в спектрах растворов Си(КОз)2-ЗНаО и СиСЬ-2 НгО в воде, СНзОН и С2Н5ОН от числа молекул растворителя, приходящихся на один ион меди.

Другой сильной системой, измеренной в спектре кристалла, является система /гара-нитроанилина [96] при 3700 А. В растворе сила осциллятора (оцененная по диаграмме Танака) составляет приблизительно 0,4, а спектр представляет собой один широкий пик. В моноклинном кристалле плоскость (101) хорошо развита и спектры легко могут быть измерены параллельно и перпендикулярно оси Ь. Результаты показывают, что давыдовское расщепление, т. е. разность 6ц — 6 , составляет 1600 см , а поляризационное отношение равно 1 3,9. Используя методы, аналогичные методам Крейга и Хоббинса, Танака относит этот переход как переход, поляризованный вдоль оси, соединяющей два атома азота (М1 -ЛО и лежащей в плоскости молекулы. Поляризационное отношение, полученное в приближении модели ориентированного газа, при таком отнесении согласуется с экспериментальным значением 1 3,9. [c.552]

Согласно Мак-Клуру [62], эта система имеет момент перехода 0,5 А, %то соответствует силе осциллятора 0,08. Сидман [89] измерил спектр кристалла при 77° К и обнаружил расщепление полосы, отвечающей 0 — 0 переходу, равное 1890 см . Структура кристалла неизвестна, но, предположив, что она похожа на структуру изомера этой молекулы, пирена, Сидман отнес этот переход как поляризованный вдоль оси второго порядка, лежащей в плоскости молекулы (М1 М1). [c.555]

Диметилнафталин недавно был исследован Пуле и Змерли [70] при температуре жидкого гелия. Первая система поглощения схожа с системой нафталина при 3200 А и имеет силу осциллятора, равную 0,006. Поглощение вдоль осей аи Ь орторомбических кристаллов дает давыдовское расщепление, равное 65 см , причем компонента а расположена при 30 740 а компонента Ь — при 30 675 см . Направление поляризации в молекуле с такой низкой симметрией не ограничено ни одной из осей, лежащих в плоскости скелета молекулы нафталина. Однако, по оценке Пуле и Змерли, направление поляризации в действительности лежит ближе к короткой оси. [c.559]

Основная цель молекулярной квантовой химии — дать способ расчета возможных значений электронной энергии любой многоатомной системы наряду с такими величинами, как дипольные моменты или сила осциллятора, которые зависят от соответствующего распределения электронного заряда. Даже с применением доступной теперь машинной вычислительной техники такой расчет удалось провести точно лишь для очень небольшого числа молекул. Для сравнительно сложных систем, обсунедаемых в последних главах этой книги, чисто теоретические расчеты слишком сложны, чтобы их можно было применять на практике. Поэтому свойства органических молекул обычно приходится рассчитывать из свойств подобного типа атомов или молекул методом интерполяции или экстраполяции, руководствуясь при этом результатами точных квантовомеханических расчетов для более простых молекул. Этот метод не может быть применен к возбужденным молекулярным состояниям без значительного риска ошибки, но в интерпретации явлений основного состояния он часто оказывается весьма успешным. [c.12]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

При предположении, что тола достаточно разрежены, из общих формул для взаимодействия макроскопических тел следуют формулы для взаимодействия отдельных атомов или молекул. При этом используется известное соотношение между мнимой частью диэлектрической проницаемости в" (со) и спектральной плотностью сил осцилляторов /(со). В результате для расстояний i Нс/АЕ получается формула Лондона с коэффициентом Со (2.44), а для Я" Тгс1КЕ — формула Казимира—Польдера (2.52). Таким образом, из макроскопического рассмотрения следует формула для микроскопичесх их сил. Это указывает на то, что макроскопическое взаимодействие определяется диспорсиоиными силами Лондона (Казимира — Польдера). [c.75]