Димеризация углерода

Анилина прямым аминированием бензола из толуола через бензойную кислоту Этиленгликоля из синтез-газа и формальдегида прямой гидратацией окиси этилена Малеинового ангидрида из бутана Фенола из толуола Стирола димеризацией бутадиена из толуола и оксида углерода димеризацией толуола Винилацетата карбонилированием уксусной кислоты [c.11]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Среди применяемых катализаторов отметим кислоты Льюиса [753] и фосфиновые комплексы никеля [754]. Некоторые реакции раскрытия циклобутановых колец тоже можно провести каталитически (т. 4, реакция 18-42). Роль катализатора не вполне ясна н может быть различной в разных случаях. Одна из возможностей заключается в том, что в присутствии катализатора запрещенная реакция становится разрещенной из-за координации катализатора с л- или а-связями субстрата, [755]. В таком случае, конечно, реакция будет идти как согласованный [2з + 2е]-процесс. Однако имеющиеся данные, по крайней мере для больщинства случаев, более соответствуют несогласованным механизмам, включающим образование интермедиатов, содержащих о-связь металл — углерод [756]. К примеру, такой интермедиат был выделен при катализируемой комплексами иридия димеризации норборнадиена [757]. [c.262]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Происходит димеризация углеродной цепи исходного галогеналкана, образуется алкан с четным числом атсмов углерода в цепи [c.460]

Рассматриваемый подход совершенно общий. С учетом свойств спаривания хюккелевских орбиталей найдем, что если п — общее число атомов углерода в продукте реакции (в реакциях этого типа п обязательно четное), то для нечетных значений п/2 орбитали реагентов и продуктов будут согласовываться. Если же /г/2 четное, то даже концертное присоединение будет происходить только через возбужденные состояния. Еще один конкретный пример этого общего правила дает проведенное выше рассмотрение димеризации этилена. Аналогичное правило можно также вывести для реакций раскрытия кольца и циклизации, включая перегруппировки типа Коупа и Кляйзена. [c.332]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Первые две стадии такие же, как и в реакции димеризации. На стадии (3) карбониевый ион вырывает атом водорода с его парой электронов (по существу, гидрид-ион) из молекулы алкана. Этот отрыв гидрид-иона приводит к образованию алкана с восемью атомами углерода, а новый карбониевый ион продолжает цепь. [c.195]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИИОВ С ЧЕТЫРЬМЯ И БОЛЕЕ АТОМАМИ УГЛЕРОДА [c.173]

Очевидно, при сочетании димеризации и образования а-олефинов с четным числом атомов углерода из этилена или же с нечетным— из пропилена и этилена (см. стр. 165) можно полу [c.174]

При обсуждении вопроса о димеризации пропилена указывалось, что присоединение алюминийтриалкилов к а-олефинам (первый этап реакции димеризации) происходит преимущественно по правилу Марковникова, то есть электроположительный алюминий присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее число атомов водорода. Чтобы установить, в какой мере это соответствует истине, было проделано немало опытов. Присоединение в направлении, противоположном правилу Марковникова [c.175]

Интересен синтез себацииовой кислоты путем электрохимической димеризации адининовой кислоты. При электролизе соли моноэфира адининовой кислоты в спиртовом растворе на аноде образуется радикал, который, как при обычном синтезе Кольбе, отщепляет диоксид углерода и димеризуется в диэфир себацииовой кислоты [c.388]

При димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты образуется побочный продукт углеводород С10Н20, который при озонидном расщеплении дает бутанон и карбонильное соединение с шестью атомами углерода. Образование побочного продукта объясняется тем, что серная кислота вызвала изменение положения двойной связи в триметилэтилене. Каким образом серная кислота могла вызвать изменение положения двойной связи Каково строение получившегося при этом углеводорода и каков механизм его димеризации [c.27]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Участвующие в реакции димеризации радикальные частицы иногда обладают способностью образовывать димерные продукты различного строения. В настоящее время установлено существование двойственной реакционной способности у свободных радикалов и ион-радикалов ароматических и гетероароматических карбонильных соединений (Л. Н. Некрасов, А. Д. Корсун, Л. Н. Выходцева, В. П. Гультей, Л. М. Коротаева). Димеризация таких частиц наряду с синтезом иинаконов (V) или гликолей приводит к образованию значительно менее устойчивых продуктов (VI), содержащих енольную группировку и являющихся результатом появления а-связи между атомом углерода карбонильной группы одной частицы и атомом углерода бензольного кольца, находящегося в параположении по отношению к карбонильной группе (взаимодействие по типу голова — хвост ). Так, димеризация свободных радикалов ацетофенона в кислой среде осуществляется в соответствии со следующей реакционной схемой [c.253]

Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 С) с высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 56 при 25°С) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО"] = 5 10- , а растворенная в ней НСЮ редет себя, как сильная кислота (/С = 5-10- ). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НС00Н (НСООН)г + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2- 10- ) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = 0 ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у-равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)г способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей мономолекулярной и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием муравьиный спирт употребляется для втираний при лечении ревматизма. [c.562]

Процессы долговременного изменения в слоях даммары при воздействии УФ-облучения, для которой превалирующим является фотодеграда-ционный процесс, моделировались ранее на установках ускоренного све-тостарения в течение 100-700 ч. При этом с помощью метода гель-проникающей хроматографии были отмечены процессы димеризации три-терпеноидных производных. Наиболее очевидны были спектральные изменения в слоях в электронном спектре наблюдалось резкое снижение экстинкции при 220-250 нм с одновременным ростом ее при 330-350 нм в ИК-спектрах появлялись полосы поглощения при 3445 и 1706 см , отвечающие поглощению гидрокси- и карбонильных групп. Авторы связывали эти изменения с процессами аутоокисления активных центров даммары (двойные связи, карбонильные фуппы, четвертичный углерод и т.д.) [12,13]. [c.149]

Под действием алкоголятов происходит димеризация альдегидов. Это положение . по наблюдениям Тищонко (379J, можно препаративно использовать для получения сложных эфиров, в спиртовом и кислотном компонентах которых содержится одинаковое число атомов углерода. Реакция протекает под каталитическим действием алкоголятов алюминия Илн магния по общей схеме [c.313]

Основная особенность ацетил-ЗСоА (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-ЗСоД между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфирной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-5СоА, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-5СоА, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофильной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). [c.158]

Третья группа производных фенолокислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилово-го спирта. Это лигнаны и лигнины. Лиг-наны представляют собой димеры ко-ниферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил-пропановые димеры, С -Сз единицы которых связаны между собой связями С-С между средними углеродами боковых Сз Звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами ( голова к хвосту" или хвост к хвосту"), степенью окисленности у-уг-леродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых. [c.201]

Карбоновые кислоты R OaH, как и спирты, также подвержены быстрому обмену с DaO. Особенностью сигнала СОаН карбоновых кислот, растворенных в неполярных растворителях (например, четыреххлористом углероде), является относительная нечувствительность к разбавлению, так как при умеренных концентрациях карбоновые кислоты существуют в виде димеров, удерживаемых вместе водородными связями, и разбавление не снижает степени димеризации. [c.566]

Нуклеоф замещение > ненасыщ атома углерода обычно характеризуется первонач присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед отщеплением уходящей группы, напр при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов димеризации ацетиленидов по Кадио Ходкевичу [c.161]

С,3-жидкости, высшие - твердые в-ва. Т-ры плавления четных гомологов выше, чем ближайших нечетных. Высокие т-ры кипения и плавления к-т по сравнению с соед. с близкой мол. массой, но не содержащими группы СООН, обусловлены их димеризацией. Для неразветвлеиных насьпц. к-т, начиная с С5, Д линейно связана с числом атомов углерода — Д = 458,8 25,5икДж/моль, где и-число СНз-групп в молекуле к-ты. Расчетная Д группы СООН [c.326]

Те же авторы нашли [10], что при карбонилировании 1,6-диинов 9 в присутствии Pd на угле образуются продукты циклокарбонилирования 10-12 (схема 4). Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении окиси углерода. Полициклические соединения 11 образуются при димеризации цикло-пентадиенона 10. При проведении реакции в щелочно-спиртовой среде (при X = NH, NMe, R = Alk) циклопентадиенон 10 присоединяет спирт с образованием соответствующих алкоксициклопентенонов 12. [c.65]

В большинстве исследованных систем (табл. 8) имеет место полное согласие между опытными и вычисленными значениями энтропии. Аномалия в случае закиси азота исчезает, когда на основе электронного подобия этой молекулы и молекулы двуокиси углерода N36 рассматривается как симметричная молекула. Устойчивым сохранением случайного расположения водородных мостиков можно объяснить расхождение данных для лег-кой и тяжелой воды. Результаты для двуокиси азота [29] согласуются, но расчеты в этом случае несколько осложнены частичной димеризацией в N204. [c.418]

При димеризации а, -ненасыщенных карбонильных соединений с двумя углерод-углеродными двойными связями фотохимически астивируются обе связи, но отсюда не следует, что для осуществления димеризации обе двойные связи обязательно должны быть активированы. В недавно выполненных исследованиях. показано, что условия рассматриваемых реакций не такие жесткие, как можно было бы предполагать. При этом необходимо различать два фактора 1) углерод-углеродную двойную связь, способную активироваться под действием облучения, и 2) близко расположенную, но не всегда активированную двойную связь. Возможность фотохимического синтеза напря-женных мостиковых систем, которые не всегда можно получить [c.391]

Полученные алкены содержат в два раза больше атомов углерода и водорода, чем исходный изобутилзн, поэтому их называют димерами изобутилена (ди=два, мера=часггь), а реакцию — реакцией димеризации. Аналогично подвергаются димеризации и другие алкены. [c.193]

Циклизацию динитрилов (1.1, 2 = N), содержащих в основной цепи (А) восемь и более атомов углерода, длн предотвращения димеризации. рекомендуется проводить по методу высокого разбавления Руггли - Циглера [ 1, 4]. Црактически это достигается медленным прибавлением реагента, чтобы его концентрация в реакционной среде оставалась в заданных пределах, благоприятных для циклизации. При переходе от динитрилов с девятью углеродными атомами к динитрилам с тринадцатью атомами углерода в цепи циклизация затрудняется, особенно у последних соединений, которые ди-меризуются, несмотря на разбавление, значительно легче, чем образуют циклы. Начиная от С15 и далее динитрилы с четным числом углеродных атомов в цепи циклизуются легче, чем с нечетным [1,4,7]. [c.5]

Такой путь синтеза имеет общий характер и, подбирая соответствующие исходные соединения, удалось получить аннулены с числом атомов углерода от 14 до 30 [15]. Возможны вариации стадии окислительной конденсации. Например, при окислительной димеризации октен-4-диина-1,7 (20) в присутствии хлорида меди(П) и кислорода (метод Глазера) получали главным образом (21), который далее изомеризовали в (22) последний затем селективно гидрировали до [16] аннулена (23) [схема (8)]. [c.461]

Несколько неожиданной реакцией сочетания является превра-шение 2-арилазирина (138) в стирплиндол (139) (схема 385) [443]. Эта реакция катализируется димером хлородикарбонплро-дия или октакарбонилдикобальтом и открывает новые возможности синтеза в ряду индола. Механизм реакции неизвестен возможно, что образование связи углерод — углерод осуществляется на стадии восстановительного элиминирования суммарная реакция представляет собой димеризацию с отщеплением NH. [c.354]

Описано протекающее с высоким выходом превращение 1,4-дихлорбутана в циклопентаноп схема синтеза включает промежуточное образование дилитийпроизводного и гетероциклического соединения титана (144), карбонилирование которого легко осуществляется газообразным монооксидом углерода при атмосферном давлении (схема 443) [482]. Однако последняя реакция, по-видимому, не является общим процессом ни для циклических, ни для аци клических соединений титана. Соединение (144) может образовываться также в ходе реакций, включающих димеризацию этилена. [c.364]

Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86]

Основываясь на экспериментах по димеризации и полимеризации коричного спирта, Фрейденберг и Альхауз [13] допускают возможность существования а, р-углерод-углеродных связей между двумя пропановыми цепями в лигнине. Однако для этой концепции прямых экспериментальных доказательств, нет. [c.714]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология