Органические гидрогенолиз

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

При дальнейшем развитии этих реакций может произойти гидрогенолиз органического вещества с образованием нел елательных продуктов деструкции [c.469]

Продукты гидрогенолиза гетероатомных органических соединений — насыщенные углеводороды и простые соединения гетеро-атомов — сероводород, аммиак, хлороводород, вода. Примеси металлов адсорбируются катализатором. [c.110]

Оптимальное смещение потенциала при гидрогенолизе глюкозы с никелем на носителе (кизельгуре) равно 200 мВ, со скелетным никелем—240 мВ. Если Аф превышает указанные величины, то это значит, что водород вытесняется с поверхности катализатора органическими веществами (глюкоза, сорбит, ксилит и др.). [c.82]

Классические работы Лебедева [185 —187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов. В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Сопоставление кинетических кривых гидрирования многокомпонентных смесей олефинов неизвестного состава с кинетическими кривыми эталонных смесей олефинов позволило составить представление о строении компонентов анализируемых смесей. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединении. Проведенные экспериментальные исследования по изучению закономерностей протекания реакции гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединений разного строения и их смесей полностью подтвердили наше предположение о возможности применения избирательного каталитического гидрирования для установления строения сераорганических соединений. [c.410]

При гидрировании водород, присоединяясь к молекулам органических соединений, часто может вызывать расщепление их на насыщенные молекулы с меньшим весом. Такие реакции называют реакциями деструктивного гидрирования, или гидрогенолизом. Особо важное значение они имеют прн получении жидкого топлива. [c.411]

В табл. 106 приведены термодинамические данные дня реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических соединений. [c.233]

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39]

Процессы гетерогенно-каталитического гидрирования (восстановления, гидрогенолиза) в промышленном органическом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке занимают исключительно важное место. В 2001 г. общее потребление водорода в мире составило 10,5 млн. т (в Северной Америке - 3,7 млн. т, в Западной Европе — 2,2 млн. т, в России, включая СНГ, — 0,3 млн. т). Только в нефтепереработке в гидрогенизационные процессы вовлекается около 25 % потребляемого водорода и богатого водородом синтез- [c.789]

Основные направления разложения лигнина до низкомолекулярных или мономерных соединений, представленных на рис. 18.4, включают окисление или гидролиз в щелочной среде, сплавление со щелочью, нуклеофильное деметилирование под действием щелочи, пиролиз и гидрогенолиз. Получаемые химикаты можно разделить на следующие группы неспецифические продукты, такие, как уголь, масла, смолы, пек газы, такие, как моноксид и диоксид углерода, а также водород фенол и замещенные фенолы бензол и замещенные бензолы насыщенные и ненасыщенные углеводороды органические серосодержащие соединения органические кислоты. [c.422]

Основная реакция - деструктивное гидрирование и гидрогенолиз серусодержащих соединений. Учитьшая сложный спектр серусодержащих соединений остатков ряд исследователей условно подразделяют их на легко- и трудноудаляемую части по реакционной способности в реаквд-ях удаления серы. К легкоудаляемой части отнесены сера органические соединения, входящие в состав дистиллятной, низкомолекулярной [c.50]

ССЕ сырья 2 — ядро ССЕ 3 — сольватная оболочка 4 — гетероатомные органические соединения в дисперсионной среде 5,6,7 - активные центры катализатора (гидрогенолиза, гидрирования, деметаллиэации) 8 — осколок ядра ССЕ [c.68]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Изучено влияние предварительного нагрева пасты, размера и скорости седиментации частиц в пасте, а также вязкости пасты на гидрогенолиз угля Разработан процёсс каталитического пиролиза рас-цыленных топлив под давлением водорода со специальным методом смешивания сырья и катализатора без образования пасты. Степень превращения органической массы углей и сланцев 91—97% [c.21]

На основании работ Б.К.Нефедова, М.В.Ландау и Л.Д.Коновальчико-ва и зарубежных данных с применением комплекса физико-химичес-ких методов установлено, что гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов корреспондирует с количеством никель (ко-бальт)молибденовых фаз, в которых молибден присутствует в октаэдрической конфигурации. Эти фазы легко восстанавливаются и сульфидируются, образуя фазу Ni( o)NoS, на ребрах и гранях которой происходят адсорбция и гидрогенолиз органических соединений серы и азота, а также связанных с носителем соединений оксисульфидного типа, ускорящих реакцию гидрообессеривания по гомолитическому механизму с разрывом электронной пары (например, RSH + Hj RH + + H2S). [c.175]

Гидрирование сернистых соединений, В процессах гидроочистки основной реакцией является деструкти1зное гидрирование сераор-ганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сера-органических соединений является разрыв связи С—5 и присоединение водорода к образующимся осколкг.м. В результате образуются соответствующие углеводороды и сероводород. [c.297]

В настоящее время в отрасли используют следующие марки катализаторов для гидрирования под давлением 2,0 МПа непредельных углеводородов и органических сернистых соединений, содержащихся в сырье - алюмокобальтыолибденовый и алюмоникельмолибденовый (используемые обычно для гидроочистки) для гидрогенолиза сернистых соединений под давлением 0,2т0,4 ЦПа с одновременным поглощением сероводорода - Д-49 для паровой конверсии углеводородов под давлением 2,0 МПа ГИАП-16 и КСН под давлением до 0,3 МПа ГИАП-8 для среднетемпературной и низкотемпературной конверсии окиси углерода соответственно - железохромовый № 482 и НТК-4 для метанирования - НКМ и ТО. Перечисленные выше катализаторы для установок под давлением 2,0 МПа испытывались во ВНИИНП в сравнении с аналогичными зарубежными образцами. Испытания показали, что отечественные катализаторы по своей активности, стабильности работы и механической прочности не уступают импортным. На стадии [c.5]

Поскольку скорость гидрогенолиза возрастает с увеличением температуры, то принято работать в основном в диапазоне 340— 400° С. Реакции обычно осуществляются при мольном отношении водород углеводород, равном 0,25—0,50. При этом мольные отношения водород органическая сера составляют приблизительно от 250 1 до 1000 1. В этих условиях реакции дают наибольший количественный выход. Например, при 370° С, начальном содержании тиофена 500 вес. ч1млн объемн. ч и мольном отношении водород углеводород, равном 0,5, равновесная концентрация тиофена в жидкой нафте составляет 2-10 вес. ч/млн объемн. ч. [c.75]

Вследствие большой активности взаимодействия никеля с серой реакция гидрогенолиза идет легко. Гидрогенолиз сераорганических соединений в подавляющем большинстве случаев приводит к удалению серы, которая связывается в впде Ni8, и образованию соответствующего органического соединения [115—118, 205]. Однако в литературе имеются указания [205] па то, что реакция может идти и иным путем. Мозннго дает два направленпя протекания реакции гидрогенолиза сульфидов в присутствии никеля [c.373]

Следует отметить, что в реакцпи гпдрогенолпза сераорганических соединений скелетный нпкель играет одновременно роль катализатора гидрогенизации и реагента, связывающего серу в виде сульфида никеля. Это резко отличает гидрогенолиз сераорганических соединений от простого каталитического гидрирования других органических соединений в присутствии скелетного никеля. В сплу этого явления реакцпя гпдрогенолпза сераорганических соедипени11 и занимает особое поло,[ енпе. [c.382]

Другим направлением глубокой переработки нефти является разработка специальных процессов и катализаторов гидродеметаллизации, суть которой состоит в гидрогенолизе металлоорганических соединений. При этом на поверхности катализаторов откладывается металл (ванадий, никель, железо), а органическая часть переходит в продукты гидрокрекинга. [c.213]

Рн-к заменяется на эквивалентное выражение ( /гРн н —7з 1)]. Таким способом удается рассчитать не только значение Qн-к, но и значение Рс-к, что позволяет в дальнейшем при вычислении энергий связей других атомов использовать не только реакции гидрирования и гидрогенолиза, но и реакции дейтеро-обмена разных классов органических соединений. Последнее возможно при предположении, что величины рн-к и (Зв-к сохраняют свое значение и в других реакциях, поскольку при образовании промежуточных поверхностных соединений, содержащих Наде и Вадс, происходит отрыв этих атомов от исходных соединений. [c.94]

Теплота атомизации и энергия разрыва когезионных связей самая низкая у никеля и палладия (табл. 10). Под воздействием теплоты адсорбции водорода или теплоты реакции эти катализаторы формируются быстрее других и диспергируются также легко. В водных растворах кислот максимальная адсорбция непредельных соединений наблюдается в области потенциала 0,15—0,25 В (от обратимого водородного в данной среде). Из металлов п.патиновой группы самая слабая адсорбция (почти на порядок меньше) наблюдается на Рс1 (табл. 10). Хемосорбцпя при отрицательных по- енциалах очень часто сопровождается распадом (гидрогенолизом) органических соединений и их изомеризацией. Можно подобрать условия, когда эти реакции даже при комнатной температуре становятся решающими. В связи с этим необходимо проводить анализ не только содержимого в растворе, но и в газовой фазе. [c.207]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

На основе полученньк результатов предложен ресурсосберегающий гю органическому сырью процесс получения хлорбензола, включающий узел гидрогенолиза полихлорбешолов на 0,5% Рс1/А]20з, По сравнению с действующим производством в технологическую схему внесены следующие изменения исключены из базовой схемы узлы щелочной отмывки катализатора, азотроппой сушки влажного хлорбензола, сжигания хлорбензолов и включен в схему узел каталитического гидрог енолиза хлорбензола. [c.58]

На примере определения летучих галогенированных соединений в водопроводной воде экспериментально установлены основные характеристики проточного парофазного анализа. Разработана методика определения общей органической серы в нефтепродуктах, включающая полный гидрогенолиз связей -S, с улавливанием образующегося сероводорода водным раствором щелочи и его газохроматофафическим определением. Исследованы возможности газохроматофафического парофазного анализа для изучения равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентных системах и показана возможность расчета состава жидкой фазы по данным о зависимости давления конденсации паровой фазы от ее состава. [c.99]

Побочными продуктами при получении альдегидов этим методом являются спирты, углеводороды, сложные и иногда простые эфиры. Высокая температура благоприятна для образования спиртов. Значение полного гидрогенолиза хлорокарбонильной группы (с разрывом связей С-С и С-С1), как правило, невелико. Лишь в отдельных случаях, например при восстановлении трифенилаце-тилхлорида, оно может возрастать настолько, что основная реакция подавляется и углеводород, содержащий на один углеродный атом меньше, чем исходное соединение, становится практически единственным органическим продуктом гидрирования [c.71]

В органической химии, однако, по традиции эти широко распро-I страненные процессы связывают с присоединением водорода к мо-I Лекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, I то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) — собственно восста-Щ новлением. Тип реакций, в которых имеет место расщепление простых связей водородом, называют гидрогенолизом. [c.199]

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее ионимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидртфовання. Водород адсорбируется на иоверхности металлического катализатора. Кратная углерод-уг.леродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими уг.леродными атомами двойной связи, и тс-орбитали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее ирисоеднияется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода ио связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом [c.399]

Смесь обрабатывают, вливая ее в 500 мл насыщенного и охлажденного льдом раствора NH l (внимание, третичный бензиловый спирт). Затем органическую фазу отделяют, а водную фазу трижды экстрагируют эфиром (всего 200 мл). После двукратного промывания насыщенным раствором Na l, высушивания над Na2S04 и отгонки растворителя получают 21,2 г (90%) продукта в виде оранжево-красного масла, которое можно вводить в гидрогенолиз без дальнейшей очистки. При перегонке продукта в вакууме происходит его разложение. [c.542]

Если карбалкоксильаая группа связана с ароматическим ядром, то образовавшийся сначала спирт может подвергнуться гидрогенолизу с превращением СНгОН-группы в метильную группу и воду (табл. II А). Эта вторая стадия служит примером реакции отщепления бензильной группы (см. Органические реакции , сб. 7). [c.9]

Важнейшим свойством карбокатиона ввлнется его способность отрывать гидрид-ион от донора водорода с образованием углеводородов. При гидрогенизации и терморастворении протекают процессы непосредственного распада органической массы угля на радикальные фрагменты, отрывающиеся затем от соответствующего донора в жидкой или газообразной фазе в отличие от этого ионное гидрирование и ионный гидрогенолиз протекают через промежуточную стадию образования карбокатионов, которые отрывая гидрид-ион от донора, превращаются в продукты гидрирования. Ионное гидрирование проводится в присутствии гидрирующей пары донор протона и донор гидрид-иона. В качестве доноров протонов можно использовать ортофосфорную кислоту, а донором гидрид-ионов растворитель, например тетралин. [c.241]

Нефтяные органические кислоты - в чистом виде малолету-чие маслянистые жидкости плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные свойства, поэтому кислоты обычно нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или гидрогенолизом (одновременно с очисткой от серы), превращая их в углеводороды. [c.96]

Гидрирование органических соединений может протекать без участия молекулярного водорода, например, путем перенос водорода (гидрогенолиз) от спиртов на карбонильные соединенис олефины, ацетилены [c.574]

Гидрогенолиз. При удалении галогена из органической молекулы Путем гидрогенолиза образующийся галогеиоводород необходимо нейтрализовать, так как он отравляет катализатор. Рсйнеке [25] показал, что в ряде случаев для нейтрализации лучше использо- [c.465]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

Гидрогенолиз органических галогенидов (общая методикаО. В толстостенный стеклянный (пирекс) сосуд помещают галогенид (20 ммоль) и соответствующее количество палладия на угле [0,2—1% (мол.)] и затем триэтиламин (28,5 ммоль). Сосуд продувают азотом и закрывают резиновой пробкой. В смесь вводят шприцем муравьиную кислоту (22 ммоль), затем нагревают (50—100°С), наблюдая за ходом реакции по повышению давления (выделение СОг 1—40 ч). Продукт выделяют, прибавляя к смеси дихлорметан (для растворения непрореагировавшего нижнего слоя формиата триэтиламмония) с последующим фильтрованием и перегонкой. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология