Реакции с гидроксильными и другими группами

Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксильные группы, получают ряд эфиров. Реакция нитрования целлюлозы может быть представлена так [c.200]

Для фенолов характерны некоторые другие реакции гидроксильной группы. При взаимодействии с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот фенолы образуют сложные эфиры. Возможна также прямая этерификация фенола карбоновой кислоты. [c.86]

В предыдущей главе (разд. Д) рассматривалась реакция замещения гидроксильным ионом иодид-иона из метилиодида. Можем ли мы подобным образом замещать метильную группу этана (СНз—СНз), разрывая при этом связь С—С и образуя СНзОН Нет, не можем. Этан устойчив в растворе щелочи и в нашем организме он тоже не может расщепляться путем простых реакций замещения. Аналогично этому длинные углеводородные цепи, входящие в состав жирных кислот, не могут быть расщеплены подобным путем в процессе метаболизма жирных кислот. Таким образом, реакции нуклеофильного замещения имеют место в тех случаях, когда замещение совершается легко, однако они не происходят в случаях, когда замещение сильно затруднено. К тому же не каждый анион или основание В может замещать другую группу. [c.92]

Реакции с гидроксильными и другими группами [c.227]

Хотя многие реакции простых алкилгалогенидов можно распространить и на более сложные галогенсодержащие соединения, это не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий — очень реакционноспособное вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении. Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксильной группой быстрее, чем с галогеном (разд. 16.6). [c.115]

Химическое поведение карбоновых кислот определяется, естественно, наличием функциональной группы — карбоксила СООН. Эта группа состоит из карбонильной (С=0) и гидроксильной (ОН) групп. Именно гидроксильная группа участвует почти во всех реакциях, причем она либо теряет Н+, либо замещается на другую группу, но такое ее поведение становится возможным только вследствие наличия карбонильной группы. [c.562]

В неионизированном состоянии функциональная группа -СООН должна рассматриваться как сложная комбинация атомов, состоящая из карбонильной (СО) и гидроксильной (ОН) групп. Эти две сильно электроотрицательные группы связаны друг с другом достаточно слабо, что следует из сильно растянутой связи (0,136 нм). Поэтому в ряде химических реакций связь [c.482]

Кроме общих реакций гидроксильной группы, описанных в отделе I, фенольному гидроксилу присущи некоторые другие реакции, которые позволяют отличить фенолы от спиртов. [c.47]

Связь О—Н фенольного гидроксила способна как к гетеролитическому, так и к гомолитическому разрыву. И в том, и в другом случае реакции гидроксильной группы приводят к соединениям, обладающим ценными свойствами. Так, повышенная полярность фенолов облегчает их сорбцию на самых разнообразных полярных средах, в том числе и на тканях биологического происхождения. Этим объясняется физиологическая активность многих производных фенола, хорошие адгезионные свойства фенольных смол и т. п. Реакции фенолов с кислотами и ангидридами приводят к образованию сложных эфиров, также имеющих ряд ценных качеств. При гомолитическом разрыве связи О—Н образуются феноксильные радикалы, которые способны обрывать цепные реакции, благодаря чему многие фенолы являются эффективными ингибиторами. [c.63]

Методики, приведенные выше, а также те, которые будут рассмотрены в последующих разделах, пригодны для характеристики сахаров и других групп углеводов. С этой целью часто применяют реакцию с йодной кислотой (опыт 5), которая дает хорошие результаты не только с соединениями, содержащими вицинальные карбонильные группы (например, с а-дикетонами), но с равным успехом реагирует с соединениями, содержащими вицинальные гидроксильные группы. [c.209]

Для образования гетероциклов необходимо, чтобы нитрильная и аминогруппы принадлежали одной и той же молекуле или чтобы в молекуле одного из исходных соединений в положениях 2, 3 или 4 (по отношению к амино- или цианогруппе) находилась еще одна реакционноспособная функциональная группа, например амино-, гидроксильная, карбоксильная, сульфгидрильная и другие группы. Реакцией аминов с нитрилами синтезированы разнообразные азотсодержащие гетероциклические соединения, [c.133]

Карбоксильная группа —СООН формально представляет собой сочетание карбонильной —СО— и гидроксильной —ОН групп, которые взаимно влияют друг на друга. В группе —СО— атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподе-ленную электронную пару атома кислорода в группе —ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается и связь О—Н ослабевает. В свою очередь, группа —ОН гасит положительный заряд на группе —СО—, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений. [c.356]

Многие полимерные соединения, вследствие особенностей механизма их образования, содержат иа концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов), могут содержать на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, амиш-1ые, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы хлора, фтора, брома и т. д. Полимеры, получаемые методами полимеризации, на концах молекул могуг содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов. Природные соединения могут содержать карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы. [c.255]

Спиртовые и фенольные гидроксильные группы можно защитить ацетилированием или бензоилированием перед тем, как проводить реакции, затрагивающие другие части молекулы, например, перед окислением [80, 110, 139, 321, 373], озонолизом [41, 322], дегидрированием [319] и т. д. [c.17]

Трифенилметилхлорид (тритилхлорид) — избирательный реагент, который взаимодействует много быстрее с первичными гидроксильными группами, имеющими меньшие пространственные затруднения, чем со вторичными. Использовано это свойство в реакциях сахаридов для селективного превращения оксиметиленовой группы (СН ОН) в другие группы, как, например, в следующих реакциях [c.520]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Действие химически агрессивных сред заключается в способности полимеров вступать с ними в химические реакции. Это определяется прежде всего не длиной макроцепей, а наличием активных центров (гидроксильных, карбоксил1.ных, аминных и других групп, двойнЕ)1х и других связей, подверженных легким изменениям). [c.276]

Число нейтрализации. Некоторые присадки могут иметь кнслотное число порядка 20 мг КОН или более вследствие кислой реакции гидроксильных, мер каптановых или других групп в данном соединении. Аналогично этому присадки, содержащие цинк или другие амфотерные металлы, при титровании оказываются очень кислыми. С другой стороны, детергентные присадки, содержащие основные группы металлов, могут титроваться как гцелочи. Хотя исходные минеральные масла практически [c.187]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

О замещении имеющих кислые свойства атомов водорода на алкильные группы под действием диазоалканов было уже упомянуто выше. Так, при действии на аллоксан диазометана проходит не только атака карбонильной группы, но и метилирование по атому азота [53]. 1-Оксиизатин образует производное 1-метоксихи-тхлина [291. В случае таких соединений, как п-оксиацетофенон, о-оксибензофенон и 1,2-диоксиантрахинон, реагируют только гидроксильные группы с образованием соответствующих метоксипро-изводных [148]. Гидроксильные группы в ядре нафтохинона подвергаются метилированию в том случае, если они находятся в положениях 2 и 3 [149, 1501, но могут избежать атаки, если находятся в других положениях. Алкилирование алифатических гидроксильных групп обычно протекает медленнее, чем реакция по карбонильной группе. Диазометан может также вызвать реакцию замещения N- и 0-ацетильных групп на метильную группу, при- [c.498]

Далее, реакция идет только тогда, когда есть свободные фенольные гидроксильные группы и не идет, если водород гидроксильной группы за.мещен другими группами (например алкилами). Нитропроизвод-н ые фенолов не дают реакции или дают ее в слабой степени, например иитрогидро синон и пикриновая кислота не реагируют. [c.49]

Ввиду того что образование соли и сложного эфира не является полной гарантией наличия в данном соединении карбоксильной группы, эти методы полезно дополнить какой-либо реакцией, при которой гидроксильная группа карбоксила замещается на другую группу. Особенно легко и просто гидроксил карбоксила зал1ещается на ато.ч хлора, но по--пученные таким образом хлорангидриды по большей части трудно очищаются и потому их превращают в хорошо кристаллизующиеся и легко [c.351]

Эта реакция имеет широкое применение для получения ароматических оксиальдегидов. В случае монооксипроизводных бензола и его гомологов необходимо вести реакцию с цианистым водородом в присутствии хлористого алюминия в бензольном растворе. Эфиры фенолов также реагируют аналогичным образом в этих условиях. Альдегидная группа обычно вступает в р-положение по отношению к гидроксилу, если только это место уже не занято какой-либо другой группой в последнем случае продуктом реакции является о-оксиальдегид. Однако реакция протекает гораздо легче, если р-положение свободно. Двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых находятся в т-положении друг к другу, особенно легко образуют альдимины, причем реакция обычно протекает в эфирном растворе в присутствии хлористого цинка в качестве конденсирующего средства. Такие же условия реакции с успехом могут быть применены к моно-и диоксинафталинам. Особенно легко получается по этому способу флороглюциновый альдегид, причем в этом случае даже не требуется применения какого-нибудь конденсирующего средства. Нижеследующие примеры дают представление о различных экспериментальных модификациях этой реакции [c.137]

Реакции алкилирования можно разделить на несколько групп. К одной из них можно отнести реакции введения алкила в углеродную цепь, например, получение втор-бутилбензола, изооктана к другой группе реакций можно отнести введение алкилов вместо водорода в гидроксильную группу, приводящее к образованию простых эфиров, и введение алкилов в амины с образованием алкиламинов, третичных жирноароматических аминов. [c.138]

Гидроксильная группа псевдооснований может замещаться другими группами. Некоторые исследователи считают, что и в этом отношении альдегидная ( труктура наиболее удовлетворительно объясняет имеющиеся факты. Ука занная реакция аналогична реакции Кневенагеля и происходит в присутствии основного катализатора, например вторичного амина. В эти реакции может вступать большое число соединений, обладающих способностью образовывать отрицательные ионы. Такими ионами, например, являются СЫ", СН ЫО , СН2СвНз(Ы02)2 (1,2,4) и СН(СООСзН5)2. Механизм, предложенный для реаквдй [c.166]

Как радиоактивный реагент (радиореагент) для определения первичных и вторичных гидроксильных групп уксусный ангидрид имеет много преимуществ. В пиридине реакция ангидрида (в избытке) с этими группами протекает быстро и часто количественно при комнатной температуре при повып1енных темперагурах мож-1Ю обеспечить по существу полную этерификацию. Избыток ангидрида можно удалить путем гидролиза и последующей экстракции водным раствором щелочи или с помощью хроматографического разделения. Полученное соединение можно метить как изотопом так и тритием, что особенно ценно при использова[ши метода с двумя изотопами. При этом для реагентов, меченных тритием и изотопом можно получить удельные активности более 2 Ки/мМ (кюри на миллимоль) и до ОД Ки/мМ соответсгвеино, что обеспечивает высокую чувствительность метода. Помимо этого с помощью перегонки полученное соединение можно легко отделить от нелетучих примесей. Меченый уксусный ангидрид является ценным реагентом для определения стероидов и стеринов в микро- и макроколичествах, а гакже макроколичеств многих других соединений с гидроксильны ш группами. [c.71]

Другая группа ингибиторов, таких, как эзерин и неостигмин, инактивирует этот активный участок фермента обратимо путем карбамоилирования гидроксильной группы серина. Образующиеся соединения представляют собой замещенные эфиры кар-баминовой кислоты, и реакция реактивации фермента протекает медленно. Эти антихолинэстеразные агенты используются для временного ингибирования эстеразы с целью пролонгирования или усиления действия ацетилхолина. [c.207]

В данной главе наибольшее внимание уделяется меж- и внутримолекулярным реакциям нитрильной и гидроксильной групп в присутствии кислот и оснований, рассматриваются также внутримолекулярные реакции нитрильной группы с эпоксидной, оксимной, амидной и другими группами, приводящие к образованию гетероциклических соединений с новой углерод-кислородной связью. [c.97]

Гидрохлориды иминоэфиров синтезированы из большого числа различных алифатических, ароматических и гетероциклических нитрилов В реакцию со спиртами и хлористым водородом вступают и нитрилы, в состав которых входят гидроксильные карбоксильные, сложноэфирные сульфамидные амино-—ЫНОН-22 и другие группы. [c.97]

При использовании в данной реакции в качестве цианистых соединений а,р-ненасыщенных нитрилов и- нитрилов с реакционноспособными функциональными группами (атомы галогена, гидроксильная, карбонильная и другие группы) в р-положении гидрохлориды кетиминов не образуются.. У этих нитрилов электрофильным центром молекулы оказывается р-углеродный атом и в результате замещения у атома углерода ароматического кольца получают р-арилпропионитрилы, которые далее превращаются в р-арилпропионовые кислоты, кумарины и дигидрокумарины (см. гл. 6). Подобная конденсация фенолов с нитрилами иногда называется аномальной реакцией Геша [c.199]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Эта внутрикомплексная соль о-оксиазокрасителя образуется в результате замещения иона водорода фенольной гидроксильной группы ионами металла-комплексообразователя и участия в комплексообразова-нин неподеленных пар электронов одного из атомов азота азогруппы. Наличие лишь одной гидроксильной группы в орто-положеипи в ряде случаев недостаточно для образования устойчивого клешневидного (хелат-ного) комплекса. Поэтому в молекулу комплексующего вещества должны входить другие группы, реагирующие с металлом-комплексообразова-телем, или в реакции должны участвовать две молекулы. монооксиазо-красителя. [c.256]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

Волокнистая разновидность этого минерала называется хризотил-асбестом [77 79, с. 197]. Длина волокон природного хризотил-асбеста достигает нескольких сантиметров, диаметр их очень мал. Эти столбчатые кристаллы плотно упаковываются, но нод действием механических сил разделяются на мелкие волоконца. При помощи специальных приемов диспергирования можно добиться получения волокон диаметром от 200 до 500 A. В настоящее время имеются убедительные доказательства того, что волокна хризотил-асбеста являются полыми имеют внутренний капилляр диаметром около 150 Л. Другие разновидности асбеста принадлежат к минералам группы амфиболов. В качестве наполнителей наиболее часто используются хризотил- и антофиллит-асбесты. Присутствие на поверхности волокон асбеста гидроксильных групп обеспечивает их высокую усиливающую способность [80, 81]. Например, введение асбеста в состав клеевой композиции на основе кремнийорганической и фенолоформальдегидной смол (1 1) приводит к повышению прочности склеивания [80]. Причину такого влияния асбеста на прочностные свойства клеевого соединения следует искать в химическом взаимодействии наполнителя (асбеста) с полимером за счет участия в реакции остаточных функциональных групп смолы (алкокси-, ацетокси-грунпы). В частности, между прокаленным асбестом, на поверх-ностп которого содержится некоторое количество ОН-групп, и кремнийорганическим мономером может протекать следующая реакция [c.336]

Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23]

Б этом случае образуется ион карбония Иб, в котором, согласно принципу Франка — Кондона, атом кислорода гидроксильной группы может особенно легко мигрировать к атому углерода. Поэтому описанным выше способом образуется эпоксид, который, будучи богатым энергией соединением с заслоненной конформацией, в условиях реакции тотчас же гидролизуется. Гидролиз резко стереоспецифичен и приводит к транс-а, а-1,2-гликолю. Таким образом, снова образуется исходное соединение. Следовательно, реакция с конформацией 1Б не дает конечного продукта реакции. В других случаях эпоксид молено выделить, поэтому изложенное рассмотрение подтверждено экспериментально. С другой стороны, конформация 1Б может превращаться в 1А (см. стр. 213), в частности, в данном случае, когда для метильных и гидроксильных групп можно допустить примерно одинаковое заполнение пространства. В конце концов, нз 1А практически исключительно образуется наблюдаемый 1-метил-1-ацетилциклопентан (8.30, IV). [c.509]