Реакции ряду непредельных соединений

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

В связи с этим в настоящей работе сделана попытка количественной оценки относительных скоростей эпоксидирования ряда непредельных соединений (пропилен, стирол, циклогексен, хлористый аллил) в реакции сопряженного окисления с ацетальдегидом. [c.114]

Реакиии присоединения к бензольному ядру. Наряду с рассмотренными выше реакциями, специфическими для соединений ароматического ряда, последние способны и к некоторым реакциям присоединения, протекающим, однако, значительно медленнее, чем в ряду непредельных соединений. [c.117]

В жидкой фазе гидрогенизация протекает, видимо, по таким же путям. Надежные данные для суждения по этому вопросу получены Сокольским [74], использовавшим метод измерения потенциала катализатора непосредственно в процессе гидрогенизации ряда непредельных соединений. Автор и сотрудники смогли зафиксировать такие крайние случаи, когда реакция протекала [c.281]

Продолжая линию работ В. Н. Ипатьева [20], советские химики широко изучали также и окисные катализаторы. Работы в этом направлении стали особенно интенсивными, после того как А. А. Баландин в 1936 г. исследовал окись хрома и окись ванадия в качестве катализаторов многих органических реакций [60]. В 1937 г. Б. Л. Молдавский [61] получил первое авторское свидетельство, содержащее описание гидрогенизации ряда непредельных соединений под давлением на окиси хрома. Вскоре аналогичное описание появилось в патенте США [62]. [c.34]

Реакции чистых углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов, а также непредельных соединений, принадлежащих к этим рядам, с хлористым алюминием применяются при [c.145]

Температура, при которой проводится гидратация, зависит от строения непредельного соединения в ряду алкенов с терминальной двойной связью скорость реакции возрастает с ростом электро-нодонорных свойств радикалов у двойной связи [c.119]

Большое значение имеет стабилизация жиров, в окислении которых также большую роль играют микропримеси ионов металлов, катализирующих реакции окисления непредельных соединений. Испытание ряда комплексонов в качестве стабилизаторов сливочного масла по отношению к окислению кислородом воздуха показало, что они замедляют этот процесс. Лучшие результаты получены в случае ОЭДФ. Так, значение пероксидного числа, характеризующее Степень порчи масла, в присутствии ОЭДФ составляет через 17 ч хранения при 90 °С 0,036 ед., через 63 ч — 0,072, в то время как качество не-стабилизированного продукта характеризуется соответственно числами 0,068 и 0,55 ед. (пероксидное число исходного продукта равно 0,011 ед.) [40, с. 215]. [c.489]

Хлорсульфонилизоцианат реагирует с рядом непредельных соединений с образованием соогветствующих М-хлорсульфонил-р-лак-тамов [35], хлорсульфоновая группа в которых может быть сравнительно легко удалена. Продукт циклоприсоединения часто содержит примесь изомера с нормальной цепью в некоторых случаях последнее направление реакции может оказаться преобладающим [c.83]

В настоящей работе мы подробней исследовали продукт хлорфепили-рования пинерилена. Кроме того, па основании полученных данных [3] по изучению условий реакций хлорфенилирования непредельных соединений ароматическими диазосоединениями были проведены реакции пи-перилена с рядом хлоридов арилдиазония. С вновь полученными веществами были проведены некоторые превращения, послужившие доказательством их строения, а также позволившие получить серию интересных непредельных мономеров. [c.51]

Гидроперекись тре/п-бутила находит широкое применение в качестве инициатора в реакциях полимеризации непредельных соединений, при производстве синтетических смол, в низкотемпературной галогенизации насыщ,енных углеводородов [1,2]. Гидроперекись торт-бутила является исходным веш еством в синтезах ряда перекисей (ди-трет-бутила, перацетата, пербензоата и др.), превосходной добавкой для получения цета-нового числа дизельных топлив [3]. [c.309]

Многие авторы приводят свои исследования ряда органических соединений, входящих в состав нефти. В [51] изучено 12 органических соединений в плазме кислорода и воздуха. Большинство из них — алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Показано, что количество карбоксильных групп и длина алкильной цепи влияют на скорость окисления. С большей скоростью протекает реакция окисления непредельных соединений, чем предельных. Изучено влияние параметров плазмы на кинетику процесса. Оказалось, что скорость окисления линейно растет с увеличением подводимой мощности (в пределах 30 Вт), а затем остается неизменной при постоянной температуре образца. Скорость окисления увеличивается с ростом расхода кислорода до определенной величины, а затем становится постоянной. Увеличение давления приводит к уменьшению скорости окисления. Максимальная скорость окисления отмечена в зоне индуктора. [c.31]

Реакция нитрования непредельных соединений ароматического ряда оказалась также пригодной для синтеза 5-нитростиролов из коричных кислот [c.119]

Существует целый ряд других определений понятия теломеризация. А. Н. Несмеянов в примечании к книге Е. Мюллера [21] определяет теломеризацию как процесс полимеризационного наращивания цепи таксогена, инициированного частью молекулы те-логена, присоединяющейся к началу цепи, и образованного второй частью молекулы телогена, присоединяющейся в конце цепи. При этом цепь состоит из немногих единиц или десятков молекул так-сомера . Р. X. Фрейдлина и Е. И. Васильева [1] называют теломеризацией (радикальной) реакцию полимеризации непредельных соединений в присутствии веществ, которые обрывают рост полимерного радикала и поставляют концевые группы молекулам полимера . Американские химики [22] дают следующее определение Теломеризацией называется процесс, протекающий в условиях полимеризации молекулы 2 (телогена) более чем с одной единицей способного к полимеризации соединения (таксогена) с этиленовой связью с образованием продуктов реакции (теломеров), имеющих общую формулу V—А —Ъ, где А — бивалентный радикал, образованный таксогеном, а п —число больше единицы . [c.4]

А. А. Петровым, 3. И. Коляскиной и другими были синтезированы ряд непредельных соединений различных классов, содержащих третичные алкильные радикалы. Так, на основе аддуктов трег-алкилгалогенидов к дивинилу и хлоропрену реакцией Сом-мле были получены непредельные альдегиды, содержащие четвертичный атом углерода в молекуле [57], реакцией с натрийацетоук-сусным и натриймалоновым эфирами—соответствующие кетоны и кислоты [75], реакцией с NH4S N — соответствующие роданиды [c.45]

К. В. Лээтс [55] и М. Г. Бархударян [121] рассматривают реакцию теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными как протекающую по ступенчатому механизму и с этой точки зрения объясняют все отмеченные ими закономерности. Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Так, выше уже неоднократно отмечалось резкое различие в характере теломеризации 1,3-диеновых соединений с первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами предельного ряда [54], Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют (например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид (гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения (см. приложение 7, стр. 256), первичный хлорид (гид- [c.68]

Аналогичное исследование было проведено Дюбуа и Мовье [8], изучавшими реакцию брома с рядом непредельных соединений в метаноле. В табл. 16 приведены некоторые из полученных ими результатов. Часть из них аналогична данным, полученным ранее Робертсоном с сотрудниками [9], применявшими разбавленные растворы в уксусной кислоте в таком интервале концентрации,что в кинетическом уравнении преобладал член второго [c.142]

Имеются и другие экспериментально установленные виды корреляционных зависимостей. Так, в работе [26] на основе качественных зависимостей предложено в ряде случаев окислительного катализа применять уравнение lgk = Л + В ци, где / — окислительно-восстановительный потенциал катиона катализатора А и В — константы. Такая зависимость подтверждается корреляцией для реакций гидрирования непредельных соединений в жидкой фазе = 23Аф- -В, где —энергия активации реакции Аф — смещение водородного потенциала катализатора В — постоянная. [c.145]

Винилхлорид легко вступает в реакцию сополимеризации с рядом непредельных соединений. Наибольшее развитие получили сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, метилакрил атом [c.103]

Из многочисленных работ, которые осуществляются школой Баландина в связи с проверкой мультиплетной теории, вытекает, что наиболее распространенным типом реакций являются реакции с дублетной хемосорбцией [5]. Это подтверждается, в частности, и цитированными ранее работами А. М. Рубинштейна по разложению спиртов. По этому же механизму протекают многие реакции гидрогенизации непредельных соединений. Гидролитическое гидрирование целлюлозы, как показали А. А. Баландин и сотрудники [181], является также дублетной реакцией. На вероятность дублетного механизма при изучении целого ряда реакций указывали, кроме того, Э. Херингтон и Э. Ридил [182], Р. Питкели и X. Стейнер [183], Ф. Мориц, Э. Ли-бер и Р. Бернстейн [184] и другие зарубежные авторы. [c.108]

Хьюзген и сотр. [338] применили метод конкурирующих реакций для измерения относительных скоростей присоединения окиси бензонитрила к ряду непредельных соединений. Некоторые результаты их исследования приведены в табл. 186. Они в общем сходны с результатами, полученными для [c.890]

Строение сульфенхлоридов обычно влияет на скорость реакции с непредельным соединением. Так, изучено влияние заместителей в фенильном ядре арилсульфенхлорида на скорость его реакции с ацетиленом [315] и установлено, что сульфенхлорид реагирует тем скорее, чем более он нестабилен. Реакционная способность падает в ряду [c.79]

В присутствии комплексообразующих металлоорганических соединений (дифенилбериллий, трифенилбор, трифенилалюминий) были исследованы реакции трифенилметил-натрия с рядом непредельных соединений (винилфениловый эфир, хлористый винил, акрилонитрил и стирол) или полиенов (циклогексадиен-1,3, циклотетраен, 2,3-диметил-бутадиен, изопрен, бутадиен) [5, 7, 8]. [c.394]

Важная роль синглетного кислорода в реакциях фотосенси-билизировапного окисления была доказана в ряде работ [55, 56] вслед за этим было высказано предположение о существенном вкладе синглетного кислорода в процессы прямого фотоокисления полимеров [57]. Так как синглетный кислород образует гидроперекиси в реакциях с непредельными соединениями, его наибольшее влияние должно проявиться в процессах фотоокисления каучуков и других полимеров с ненасыщенными связями. Не исключено также его участие в окислении нолиолефинов в этом случае продукты окисления — макромолекулярные кетоны — распадаются под действием света по механизму Норриша типа II [c.49]

При температурах крекинга злемептарная сера реагирует с нефтяными углеводородами, образуя органические сернистые соединения. В реакции с алкановыми углеводородами (преимущественно с высшими членами ряда) она вступает с образованием главным образом сероводорода и меркаптанов. С непредельными соединениями сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения. При нагревании серы с нафтеновыми углеводородами происходит процесс дегидрогенизации с выделением сероводорода, причем предполагается, что реакция идет в несколько стадий. Так, например, при нагревании циклогексана с серой может осуществляться следующая серия реакций [381 [c.26]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Ряд новых интересных примеров необычной кинетики расходования RH рассмотрен в статье [98], где приведены экспериментальные данные об окислении непредельных соединений. Глубокие стадии окисления осложняются участием продуктов окисления в автоинициировании, а также их влиянием на реакции продолжения и обрыва цепей. [c.49]

Назначение. Улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеЕОДоро-дов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. [c.136]

Весьма выдающаяся роль в исследовании органических соединений серы принадлежит русским химикам. Достаточно вспомнить, что еще в 1869 г. Академией наук была присуждена премия имени М. В. Ломоносова А. Н. Энгельгарту и П. А. Ла-чинову за работу по исследованию сульфокислот и питроп -изводных крезолов. В последующие годы изучением сульфокислот и других органических соединений серы занимался ряд выдающихся русских исследователей (В. В. Марковников, Ф. Ф. Бейльштейн, М. А. Ильинский и многие другие). Огромную роль в развитии органической химии сыграли работы А. М.Бутлерова по изучению действия серной кислоты на непредельные соединения. В связи с этим вопросом уместно упомянуть работы С. С. Наметкина, открывшего реакцию диспропорциониро-вания непредельных соединений под влиянием серной кислоты, известную в настоящее время под названием реакции гидрополимеризации. [c.5]

С. В. Завгородний с целью найти катализатор, который, с одной стороны, обладал бы высокой каталитической активностью эфирообразования, а с другой стороны, был бы слабым нолимери-зующим агентом непредельных соединений, изучил алкилирование уксусной кислоты бутеном-2 в присутствии ряда катализаторов [55, 66]. В результате было установлено, что в присутствии хлористого цинка уксусная кислота алкилируется бутеном-2 при комнатной температуре, но реакция протекает очень медленно и выход втор, бутилацетата после 3—4 дней не превышает 5%. Нагревание смеси бутена-2, уксусной кислоты и хлористого цинка в запаянных ампулах при 97° в течение 7 час. дает втор, бутилацетат с -выходом 18—22%. Однако в этих условиях [c.9]

Реакция окисления непредельных углеводородов марганцовокислым калием была подробно изучена Е, Е. Вагнером (1888 г.). Оказалось, что она является общей для всех соединений с кратными связями. Из кислот этиленового ряда получаются диоксикислоты (из коричной—фенилдиоксипронионовая), из аллнлового спирта—глицерин, из олефинов—гликоли и т. д. Позднее было открыто, что этот процесс, который называют окислительной гидратацией, можно проводить каталитически. Прекрасными -катализаторами являются Оз или ОзО , значительно ускоряющие реакции. Добавки ОзО и КСЮд или НаСЮд при окислении фумаровой или малеиновой кислот в винные кислоты в несколько раз повышают скорость реакций. [c.215]