Нитрогруппа, восстановление каталитическое

Методы восстановления ароматической нитрогруппы хорошо известны. При установлении строения хлорамфеникола ССЬХХУ питрогруппу превращали в аминогруппу либо каталитическим путем (над платиной, с одновременным отщеплением неорганического хлорида), либо при действии олова и соляной кислоты [606]. Восстановление алифатических нитросоединений в амины или оксимы рассмотрено в двух обзорах [336, 499]. Удобным методом восстановления в амин является гидрирование над палладием [178] или никелем [423]. Восстановление соединения ССЬХХУТ без затрагивания олефиновой связи удалось осуществить действием железа в соляной кислоте или (лучше) с помощью амальгамы алюминия в метаноле [311]. [c.124]

Вследствие токсичности сточных вод, образующихся прв восстановлении сульфидами, ведутся поиски замены сульфидов другими восстановителями. Для селективного восстановления одной нитрогруппы перспективно каталитическое гидрирование (см. выше), для восстановления нитроантрахинонов предложен гидразингидрат и другие реагенты. Например, для превращения [c.563]

Если в одной молекуле конкурирует несколько групп, способных к восстановлению каталитически возбужденным водородом, соблюдается в общих чертах известная последовательность. Двойная связь и нитрогруппа подвергаются воздействию почти одновременно, далее следуют карбонильная группа, циан, гидро- [c.27]

Однако такое выражение отвечает только частным случаям реакции, при которых используется молекулярный водород в каталитических процессах или водород в момент выделения в чисто химических, в большинстве же процессов восстановления, имеющих практический интерес, водород не вводится в реакционную среду. Поэтому в общем виде процесс правильнее представить как систему реакций, в которых участвует нитросоединение, дающее свой кислород (окисляющее), и другие ингредиенты реакционной среды, принимающие этот кислород (окисляющиеся). Если при течении этих реакций останавливаться только на этой стадии, то можно получить в продуктах реакции соединения с заместителями, менее богатыми кислородом, чем нитрогруппа [КМО, НМ(0) МН], или совсем, лишенные кислорода (КМ= МК). Если же кроме того реакционная среда делает возможным проявление реакционности со стороны водородных соединений (например воды, когда она вовлечена в окислительный процесс с расщеплением молекулы на Н и ОН), тогда продуктами реакции восстановления оказываются и имеющие при азоте водород (с кислородом или без него) [c.126]

Синтезы. Из четырех описанных выше методов синтеза акридина для получения замещенных акридинов наиболее часто применяется каталитическое гидрирование (метод а ). Однако этот способ неприменим, если в акридине имеется циано- или нитрогруппа, так как в этом случае будет происходить не только восстановление циано- или нитрогрупп (иногда это даже требуется), но и конденсация амина с непрореагировавшим хлорпроизводным. [c.379]

Относительно применения гомогенных катализаторов для каталитического гидрирования нитросоединений известно очень мало. Затрудненное восстановление нитрогрупп позволяет про- [c.297]

Важным направлением в каталитическом синтезе явилось прямое восстановление органических соединений водородом в присутствии катализаторов. Известно, что в классическом синтезе для восстановления таких групп, как карбонильная, гидроксильная, нитрогруппа и т. п., затрачивалось много труда и при этом дело часто заканчивалось изомеризацией молекул исходного продукта. Гетерогенный катализ и эти проблемы [c.100]

Характерным примером технического применения каталитического восстановления нитрогруппы является получение ксилидина из й-нитротолуола. Для этой цели последний подвергают хлорформи-лированию, после чего полученное СЮН -производное каталитически восстанавливают до ксилидина над никельмедным контактом [c.411]

Было проведено интересное сравнение различных методов восстановления алифатической нитрогруппы, находящейся при асимметрическом центре [474]. Щелочная среда непригодна для получения оптически чистого амина. Удовлетворительными с этой точки зрения являются каталитическое гидрирование в кислой среде или восстановление железом в уксусной кислоте, тогда как литийалюминийгидрид приводит к рацемическому амину [474]. [c.125]

Группы СНз, N, СНО и СОСН3 могут быть превращены в карбоксил, который может быть удален декарбоксилированием. Нитрогруппу превращают в аминогруппу, которую элиминируют реакцией дезаминирования, группу — SO3H удаляют гидролизом фенольный гидроксил удаляют взаимодействием с диэтиловым эфиром фосфористой кислоты и восстановлением продукта реакции литием в жидком аммиаке. Галоиды замещают группами N, нитрил гидролизуют и полученную кислоту декарбоксилируют иодиды восстанавливают непосредственно HI бром может быть удален каталитическим гидрированием. [c.749]

Восстановление динитробензолов, нитрофенолов, нитрохлорбензолов, нитронафталинов и других нитросоединений описано в приведенных работах Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, А. М. Попова, а также в ряде других статей и патентов Имеются указания на восстановление каталитическим путем до соответствующих аминов тринитробензола, тринитротолуола и тринитроксилолов нитроани-зола и нитрофенетола алкилнитрофенолов У нитроазосоздияе-ний 8 происходит восстановление до аминогруппы как азо-, так и нитрогруппы. Азокрасителн восстанавливаются до аминов [c.834]

Инкапсулированные в цеолиты комплексы металлов также могут служить катализаторами окисления. Фталоцианиновые комплексы железа (ГеРс) впервые использованы для окисления углеводородов около двух десятилетий тому назад. Вызывая раз.пожение пероксида шреш-ВиООН с выделением атомного кислорода, эти комплексы позволяют вести с высокой скоростью (до 6 ООО оборотов/мин) процессы окисления м-октана до соответствующего спирта и кетона при комнатной температуре 1448-452]. Введение фтор- или нитрогрупп в состав кольца Рс существенно повышает активность ГМК в окислении алканов [452, 453]. При проведении окисления необходимо также учитывать определяющее влияние полярности и адсорбционной способности реактантов и продуктов реакции [451]. При высокой полярности образующихся соединений катализатор деактивируется. Однако экстрактивная обработка твердого контакта приводит к восстановлению каталитической активности. [c.488]

Восстановление ароматических (в том числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора описано в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлорнитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется на поверхности раздела фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты также оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100 °С для селективного восстановления с помощью Р(1/С одной из нитрогрупп до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются 3-нитроанилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), метил-З-амино-5-нитробензоат (65%)- Подобная же смесь реагентов была использована а) для восстановления фенила или двойной связи в сопряженных алкинах с образованием г ыс-алкенов и алканов (48—84%) и б) для гидрогенолиза третичных алкиламинов (61—93%) [1617] [c.377]

Полученный ацетилированием м-нитроанилина (I) кипящим уксусным ангидридом м-нитроацетанилид (И) путем реакции с бромбензолом в присутствии однобромистой меди и медного порошка превращают в 3-нитродифениламин (III) [80]. Нитрогруппу в III восстанавливают гид-разингидратом в присутствии никелевого катализатора в спирте до аминогруппы [64]. Другие методы восстановления оловом в соляной кислоте, каталитически в присутствии никеля или железом в воде — дали худшие результаты. Полученный 3-аминодифениламин (IV) обработкой [c.223]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

Форма полярографических воли некоторых иитросоединений, например 1-(4-бромфенил)-2-иитрофенола, зависит от концентрации буферного раствора при низких концентрациях волна становится более крутой, чем при высоких концентрациях Это объясняется каталитическим влиянием продукта восстановления на протоиирование нитросоединеиня, что облегчает восстановление нитрогруппы. Некоторые соединения сходного строения, например эфедрин, оказывают аналогичный каталитический эффект, в то время как для других, например для циклогексил-амина, этот эффект не наблюдается [17]. [c.291]

Реакция. Восстановление нитрогруппы до аминогруппы каталитическим гидрированием. Раскрытие карбиноламина с высвобождением альдегидной функциональной группы, циклизующейся внутримолекулярно с ароматической NH2-гpyппoй в индол (образование енамина) вариант синтеза индола по Рейссерту. [c.556]

Брауде, Линстед и Вулдридж [85J провели реакцию с 33 мононитросоединениями и получили соответствующие амины в больщинстве случаев с высокими выходами. При гидрировании трех изомерных нитробензальдегидов не было получено положительных результатов, что согласуется с поведением этих соединений при прямом гидрировании над палладием. Три изомерных нитроанилина и п-броманилин также не восстанавливаются в условиях каталитического переноса водорода, хотя они легко восстанавливаются молекулярным водородом. По-видимому, некоторые группы, в частности NHa-rpynna, могут препятствовать переносу водорода. На основании этого наблюдения и того факта, что нитроанилины не препятствуют диспропорционированию циклогексена (т. е. они, не являются каталитическими ядами), предполагается необходимость в специфической взаимной ориентации донора и акцептора водорода на поверхности катализатора. Соответствующие Ы,Ы-диалкильные и "N-ацильные производные реагируют нормально. Способность свободных аминогрупп препятствовать восстановлению нитрогрупп в той же молекуле может быть использована в препаративной практике, так как в результате этого в некоторых случаях можно частично восстанавливать полинитросоединения в соответствую щие моноамины. Примеры подобных превращений приведены в табл. 4. Данные таблицы показывают, что свободная амино- [c.352]

Нитросоединения, как и многие другие органические соединения, можно восстановить двумя путями а) каталитическим гидрированием с использованием молекулярного водорода и б) химическим восстановлением, обычно металлом и кислотой. Если необходимо восстановить лишь одну из нескольких имеющихся в соединении нитрогрупп, то часто применяют бисульфид аммония (ЫН48Н). [c.695]

Помимо всех рассмотренных способов, для восстановлення нигросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления -арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях [c.411]

Восстановление 2,4,6-тринитротолуола обычными восстановителями дает сравнительно плохие результаты как в отношении выхода, так и чистоты продукта. Каталитическое гидрирование fl присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, приводит к образованию 2,4,6-триаминотолуола1 с хорошим выходом и с высокой чистотой продукта. Наличие заместителей, например, у 2,4,6-тринитро-5-трет.-бутилтолуола затрудняет восстановление нитрогрупп в положениях 4 и 6 при гидрировании 1, 3-диметил-2,4,6-тринитробензола нитрогруппы, находящиеся в положениях 4 и 6, реагировали быстрее, чем группа в положении 2. Это может быть объяснено защитным действием ал кильных группРед.] [c.411]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

При применении железа и разбавленной уксусной кислоты желаемое йос-становление, повидимому, протекает без сколько-нибудь серьезных побочных реакций [5176]. В качестве реагента для восстановления большого числа нитрогрупп в производных хинолина удобно применять каталитически активированный водород. Катализатором может служить либо никель [518], либо платина [519]. Следует отметить, что при проведении каталитического восстановления 5- или 8-нитрохинолина в растворе этилацетата промежуточно образующиеся гидроксиламины выпадают в осадок, так, как они представляют собой сравнительно нерастворимые вещества, чувствительные по отношению к горячему спирту. Однако дальнейшее восстановление в спиртовом растворе приводит к образованию аминов с отличными выходами [519]. Иногда каталитическое восстановление нитрогрупп в хинолине сопровождается гидрированием пиридинового кольца. Так, например, при восстановлении 2,3,8-тримбтил- [c.117]

Устойчивость по отношению к восстановителям. Как правило, тетра-зольный цикл не затрагивается при восстановлении заместителей. Тетразолы с нитрогруппами превращаются в мягких условиях в соответствующие аминосоединения, как это показано на примерах каталитического гидрирования [c.77]

Каталитическое восстановление водородом нитрогруппы в аминогруппу в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. Так как один из ингредиентов реакции (водород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе процесс ведут под давлением водорода в автоклавах. В условиях периодического жидкофазного процесса нитросоединение, смешанное с твердым катализатором, обрабатывают под давлением водородом до прекращения поглощения последнего. После отстаивания образовавшегося амина от катализатора его сифони-руют и очищают. Через несколько циклов катализатор отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводят при энергичном неремешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатрра по всему объему. [c.122]

В условиях каталитического восстановления нитрогрупп 1-нит-ро-2 Цианалканов или о-нитронитрилов нитрильная группа подвергается гидратации. Так, при восстановлении 2-нитробензонитрила на скелетном никелевом или платиновом катализаторах в этиловом спирте был получен 2-аминобензамид. Показано , что при. этом к нитрильной группе присоединяется атом кислорода, ранее входивший в состав нитрогруппы. [c.80]

Каталитическое гидрирование путем переноса водорода представляет собой простой и легкий метод восстановления нитросоединений, не требующий применения водорода и автоклавов. Ароматические нитросоединения с различными заместителями (метокси-, карбокси-, гидрокси- или цианогруппы, но пе формил, который ингибирует катализатор, и не галоген, отщепляющийся р ходе реакции) восстанавливаются в соответствующие амины в кипящем этаноле, содержащем циклогексен и палладий на угле [124]. При небольших соотношениях катализатор субстрат (10 1) требуется длительное время реакции, однако увеличение этого соотношения до 1 2 позволяет проводить быстрое (10 мин) контролируемое восстановление [125] (подробнее см. разд. 7.6.3.2). При использовании индолина как донора водорода эффективными катализаторами мягкого (80 °С, 4 ч) восстановления нитрогруппы являются также КиСЬ-НгО и КЬСЬ-ЗНгО [126]. Однако такое гидрирование непригодно для восстановления алифатических нитросоединений [c.298]

Одинаковая легкость гидрирования тройных связей и ароматических нитрогрупп при их одновременном присутствии в молекуле субстрата обычно обуславливает образование смесей продуктов восстановления. Описано применение полисульфида кобальта [141] и рутения на носителе [134] для селективного восстановления нитрогруппы в нитроалканах при давлении водорода 70 атм. При использовании рутения на угле или оксиде алюминия легкость гидрирования уменьшается в ряду R = СН > АгС = СН ArNOs > АгС = R ж RNOj. Увеличение стерического окружения тройной связи облегчает селективное восстановление нитрогруппы. Удобной блокирующей группой является группа Ме2С(0Н), которая может быть легко введена в молекулу терминального алкина и легко удалена из нее [схема (7.121)]. Так, восстановление 2-метил-4-(3-нитрофенил) бутин-З-ола-2 проходит с 100%-й селективностью по амину (50 °С, 3,5—4 атм Нг) над рутением на угле. Защитную группировку удаляют действием каталитического количества гидроксида натрия в толуоле [схема (7.122)]. [c.301]

Получение нз ннтросоеднненнй. При восстановлении нитросоединений — органических веществ, содержащих в молекуле нитрогруппу —N0,, — образуются первичные амины. В качестве восстановителей используют железо в присутствии хлороводородной кислоты, а также сероводород и сульфиды. Нитросоединения часто восстанавливают путем каталитического гидрирования. [c.207]

Блоут и Сильвермен [263] сообщили об избирательном восстановлении нитрогрупп в ароматических соединениях при наличии в молекуле двойных связей, сопряженных с бензольным кольцом. Изучено каталитическое восстановление изомерных нитрокоричных кислот и их эфиров. Поскольку эти соединения слабо растворимы в органических растворителях, то их гидрирование осуществлялось в спиртовой суспензии. При перемешивании таких суспензий с водородом и скелетным никелем восстановление протекало по уравнению (П > со скоростью, которая оставалась постоянной до тех пор, пока не было поглощено три эквивалента водорода. Затем скорость реакции падала до малой доли ее первоначальной величины. В этот момент реакцию прекращали и из реакционной смеси выделяли с хорошими выходами аминокоричную кислоту или ее эфир. [c.133]

Аналогичным образом тиолутин ССХСУ наряду с десульфированием претерпевал восстановление олефиновой связи [153, 154]. Каталитическое восстановление нитрогруппы в сероорганических соединениях описано [346, 456] и обсуждено [66] в ряде работ. [c.130]

В настоящем сообщении делается попытка количественной оценки влияния природы и юоложения заместителя у ароматического ядра для некоторых производных нитробензола на реакционную способность нитрогруппы в реакции каталитического восстановления на никелевом контакте, модифицированном платиной, и на скелетном никеле типа -5. [c.234]