Флори распределение по молекулярному весу

Представлялось желательным получить дополнительные данные об отно сительном значении сложноэфирных и С—С связей в образовании асфальтенов. Рассмотрим сначала узкую фракцию, молекулы которой могут конденсироваться одна с другой при помощи какого-либо бифункционального механизма. Такая конденсация приведет к образованию линейных продуктов с распределением молекулярных весов согласно функции, предложенной Флори [3]. Число Ип молекул полимера, состоящих каждая из п остатков, зависит от глубины реакции р, т. е. числа связей, образовавшихся на каждую первоначально содержавшуюся молекулу, и определяется выражением [c.437]

Флори , на работах которого основано все приведенное рассуждение, провел детальное исследование реакций окиси этилена с водой и гликолем и показал, что при соблюдении всех указанных выше условий образуются полимергомологи с распределением молекулярных весов, соответствующим пуассоновскому. [c.46]

Числовое распределение молекулярных весов по Флори [c.159]

Путем подобного статистического анализа реакции полимеризации можно найти математическое выражение, сходное с уравнением Флори. Ввиду того что при этом необходимо учитывать вероятность не только роста цепи, но и ее обрыва по разным механизмам, вероятность передачи цепи и т. д., распределение молекулярных весов имеет более сложный вид. В простейшем случае, когда значение р близко к единице, наиболее вероятное распределение дает формула [c.161]

Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори, полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации (стр. 158), и дает числовое распределение молекулярных весов в продуктах деструкции. Кроме того, оно показывает, что при деструкции по закону случая действительно получается в соответствии с опытом продукт с большой полидисперсностью по молекулярным весам. [c.481]

Рис. 103. Весовое распределение по молекулярным весам при поликонденсации при различных значениях а (по данным Флори)

Молекулярный вес бутилкаучука очень чувствителен к условиям реакции, что вообще характерно для катионной полимеризации (например, чистота реагентов, влага, колебания температуры, равномерность перемешивания и т. д.). Используя хорошо очищенные реактивы, можно получить в данных условиях полимеризации желаемое молекулярно-весовое распределение. Получение при —78° полимера с молекулярным весом ниже 130 000 свидетельствует об ошибках в эксперименте. Молекулярный вес мало зависит от степени превращения (в пределах 10—90%). Молекулярные веса рассчитывают по уравнению Флори [6] на основании значения характеристической вязкости по одной точке, определенной для 0,1%-ных растворов полимера в диизобутилене при 20°. Вместо диизобутилена можно использовать циклогексан. [c.79]

Таким образом, для распределения Флори имеют место особенно простые соотношения между средними молекулярным весами. [c.279]

Рис. 38. Кривые распределения по молекулярным весам а — для двух фракций смешанного полиамида б — для них же после совместного нагревания. Пунктиром показано распределение по Флори

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение каучука также оказывают влияние на его кристаллизацию. Однако данные о влиянии молекулярного веса на кристаллизацию весьма противоречивы. Так, известно, ЧТО температура плавления Тп и низкомолекулярных веществ, и полимеров растет с увеличением молекулярного веса М, причем тем значительнее, чем меньще М. Считая, что концы цепей не входят в кристаллы, т. е. рассматривая их как нарушения регулярности, Флори рассчитал соответствующее понижение при пере- [c.124]

Рис. 51. Числовое распределение макромолекул по молекулярным весам для трех степеней завершенности реакции Р (по Флори).

Рис. 23. Кривые распределения по молекулярному весу, вычисленные по уравнению Флори, при различной степени завершенности р реакции поли-конденсации.

При выводе этого уравнения Флори были сделаны следующие допущения 1) свойства связи в данном полимергомологическом ряду не зависят от молекулярного веса 2) изменение фракционного состава при неизменном среднем молекулярном весе сопровождается только изменением энтропии 3) в состоянии равновесия полимер имеет такой фракционный состав, при котором энтропия достигает максимального значения. Кривые распределения, вычисленные по уравнению Флори, приведены на рис. 23. Эти кривые свидетельствуют [c.165]

Недостатком метода последовательного осаждения является наличие в каждой фракции заметных количеств компонентов с меньшими молекулярными весами. Этот так называемый хвостовой эффект обычно объясняют соосаждением пизкомолекулярных компонентов с высокомолекулярными или некачественным выделением гелеобразной фазы. Но в действительности этот эффект является неотъемлемым свойством метода последовательного осаждения [26, 271. На рис. 2-5 показаны рассчитанные Мацумото в соответствии с теорией Флори кривые распределения по молекулярным [c.48]

В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования можно применить менее точный метод Шульца. Буз и Бизон [19] расчетным путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла. Эти авторы показали также, что возражения относительно нрименения метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи. Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори — Хаггинса для растворимости полимера (как, и работы Буза и Бизона, но с более высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует [c.354]

Рие. 114. Весовое распределение поликонденсационных полимеров по молекулярным весам при различных значениях / (по данным Флори) [c.555]

Мы рассмотрели два предельных случая, когда обрыв цепи происходит только по одному какому-нибудь механизму. Распределения Флори и Шульца (обрыв цепи только соответственно диспропорционированием и соединением радикалов) схематически показаны на рис. 111.9 для образцов с одинаковым Мп- в общем случае, зная отношение средних молекулярных весов, можно определить долю обрыва соединением радикалов в общей скорости обрыва цепей по формуле [c.129]

Чтобы вычислить интересующие нас величины А и В, необходимо определить Фом, т. е. найти значение константы Флори—Фокса с учетом поправки на полидисперсность выбранных для исследования образцов полимера. Поправка на полидисперсность зависит от вида функции распределения макромолекул по молекулярным весам. Точный вид этой функции определить трудно и он обычно неизвестен. Чаще всего принимают, что функция распределения выражается уравнением [51] [c.236]

Для решения этой задачи при высоких молекулярных весах полимеров можно определять распределение по молекулярным весам у линейных полиэфиров и сравнивать получаемые результаты с теоретически вычисленными на основании предположения о том, что реакционная способность не зависит от величины молекул. Так, были описаны результаты измерений распределения по молекулярным весам [47, 48], которые хорошо совпадали с данными, получающимися по приведенной выше формуле. Однако в последние годы Коршак с сотр. [49—51 ] описал результаты фракционирования полиэфиров, согласно которым распределение по молекулярным весам у этих продуктов было значительно уже, чем предполагаемое в соответствии с теорией Флори. Эти авторы предложили другое уравнение для функции распределения, из которого следует более однородное распределение по молекулярным весам, чем из уравнения Флори, но в их исходных данных была обнаружена ошибка [52]. Если это экспериментально найденное распределение по молекулярным весам соответствует истинному, то под сомнением оказывается принцип одинаковой реакционной способности функциональных групп при различных длинах цепи. Однако тщательное рассмотрение опубликованных экспериментальных работ указанных авторов показывает, что большинство их данных по распределению молекулярных весов в полиэфирах основано на опытах по фракционированию полиэтиленадипината и полидекаметилен-адипипата, описанных в единственной статье [50], из которой следует, что каждый полиэфир фракционировали лишь один раз, причем получали лишь пять или шесть фракций. Поскольку неполное фракционирование приводит к получению более узкого кажущегося распределения по молекулярным весам, то, учитывая наличие ряда экспериментальных докдза-тельств правильности уравнения Флори [16] (согласно которому должно иметь место более широкое распределение по молекулярным весам), [c.463]

Рис. 109. Весовое распределение по молекулярным весам при поликон-денсаанп в зависимости от степени [юликоиденсацин (по данным Флори) 7-01-10 2 —а-20 л —а = 50 -(-а-ЮО

Соли аминов — довольно эффективные катализаторы, приводящие к образованию полимера с молекулярно-весовым распределением по Флори. Поскольку полимеризация проводится при повышенных температурах в атмосфере сухого азота, важно использовать высококипящие компоненты. Кроме того, необходимо применять бифункциональные компоненты, чтобы избежать появления неактивных концевых групп, которые снижают молекулярный вес. Обычно образующийся продукт является сополимером 98 вес.% поликапролактама и 2 вес.% остатков катализатора, если в качестве последнего была использована не е-аминокапроновая кислота, получающаяся при гидролизе лактама [3]. Достаточно использовать 50%-ный раствор катализатора. Амин и кислоту (стехиометри-ческие количества или 1%-ный избыток амина, если он летучий) растворяют или диспергируют в воде и затем медленно выливают один раствор в другой при постоянном перемешивании. Для удаления примесей полученный раствор обрабатывают препаратом Оагсо 0-60 и фильтрат используют в качестве катализатора. [c.16]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

Тайлор [100] применил этот метод для фракционирования полигексаметиленадипинамида (найлон-66). Фракционирование проводилось путем распредзления полиамида между фенолам и водой при 70° С. Образец полиамида вначале разделялся на две большие фракции, равные по весу. Затем каждая фракция разделялась на 7 фракций. Первые 4— 5 фракций из них разделялись в свою очередь еще на 4—5 фракций. Таким образом, были получены 46 фракций, отличающихся -по молекулярному весу. На основании полученных данных автор приходит к выводу, что МВР использованного полиамида совпадает с распределением Флори. [c.58]

Молекулярновесовое распределение в подобных системах определяется уравнением Флори (стр. 281). Это весьма своеобразный процесс. Число живых макромолекул остается постоянным, следовательно среднечисленный молекулярный вес сохраняется. Поэтому использование осмометрии в данном случае привело бы к заключению об отсутствии реакции. Однако ири этом вязкость системы, так же как и светорассеяние, изменяются. [c.374]

Ивэнс, Майтон и Флори [8] изучали температуры плавления образцов полидекаметиленадипа-та с наиболее вероятным молекулярно-весовым распределением. Некоторые характерные результаты этой работы представлены на рис. 18 в форме, соответствующей формуле (4). Видно, что это соотношение удовлетворяется вплоть до самых низких значений хп (олигомеры). Более того, величина ДЯм, вычисленная по наклону прямой на рис. 18, хорошо согласуется с ДЯм, полученными другими методами. Хотя регистрируемая температура плавления и связана с исчезновением кристаллитов, образованных молекулами с относительно большим молекулярным весом, она однозначно зависит от х . [c.44]

Типичным примером реакции такого тина может служить каталитическая полимеризация органических окисей. Кинетика этих реакций, изученных Флори [36], указывала на механизм нарастания при гомогенной полимеризации. По данным нашей лаборатории, на поверхности твердых окислов и солей полимеризация происходит без отрыва от поверхности с постоянной констан-T01I скорости [37], причем эту полимеризацию можно проводить прямо из газовой фазы. Распределение продуктов по молекулярным весам — узкое преобладающий молекулярный вес линейно растет со временем, причем он может варьировать в очень широких пределах в зависимости от продолжительности опыта и свойств катализатора и растворителя. О.В.Крыловым и др. [37] была предложена стадийная схема, объясняющая основные особенности этой реакции закрепленными поверхностными цепями. [c.500]

Общие вопросы реакций образования поперечных связей, имеющих место при полимеризации мономеров с функциональностью более двух, были подробно исследованы. Статистический анализ распределения по молекулярным весам был осуществлен Флори [371 ]. Статистический анализ процессов сшивания, или вулканизации, был развит Алфреем, Борером и Марком [357] на основе работ Флори для трех различных моделей [c.201]

НЫМ весам. Для многих термических реакций деструкции существует одинаковая вероятность разрыва в любом месте полимерной цепи, приводящая к нерегулярному , т. е. наиболее вероятному по Флори [28], распределению по молекулярным весам. В результате механо-химической деструкции, наоборот, происходит снижение полидисперсности материала. [c.485]

В противоположность этим результатам, согласно теории Флори [15], следует ожидать, что с углублением реакции степень полидисперсности должна увеличиваться, и, следовательно, продукты поликонденсации должны представлять вещества, весьма полнднсперсные. На рис. 44 и 45 пунктиром показаны дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам, вычисленные на основании теории Флори, согласно которым функция распределения [c.128]

Фракционный состав. Фракционный состав полиамидов был определен Бреслером, Коршаком, Павловой и Финогеновым [2] при помощи ультрацентрифуги. Они показали, что действительное распределение по молекулярным весам резко отличается от того, которое предусматривает теория Флори, так как является более резким и с углублением реакции мало изменяется. [c.252]

Моррис и Перзингер также показали, что скорость полимеризации окиси пропилена уменьшается с увеличением молекулярного веса. Они провели фракционирование полиоксипропиленгликоля со среднечисловым молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории Флори . Вероятно, это объясняется различием скоростей реакций полимергомологов с высоким и низким молекулярным весом. Реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена присоединяется в основном к более реакционноспособным низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия в реакционной способности подавляется образование полимергомологов с очень большим молекулярным весом, постепенно исчезают полимергомологи с низким молекулярным весом, и образуюш,ийся полиоксипропиленгли-коль имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем рассчитанное теоретически. [c.45]

При по.лимеризации или поликонденсации образуется смесь макромолекул различного молекулярного веса. В теоретическом и практическом отношении представляется интересным обсудить распределение по молекулярным весам при поликонденсации. Флори получил молекулярновесовое распределение (МВР), используя статистический подход и основываясь на положении об отсутствии зависимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы [27, 28]. Ниже рассмотрена по суш,е-ству теория Флори, применимая к поликонденсацпи по типу А — В, А — А и В — В. [c.76]

Хотя статистический подход к распределению прн поликонденсации и оказывается очень эффективным, существует ряд ограничений при1менення этого метода. Расчет распределения но размерам для процессов, протекающих ие в реакторах периодического действия, а в непрерывной проточной перемешиваемой системе илп в реакторе периодического действия, но с рециркуляцией, весьма тяжеловесен. Недавно был проведен кинетический анализ таких систем путем решения уравнений, описывающих образование образцов одинакового молекулярного веса [31, 32]. Полученные результаты показывают, что в определенных условиях при образовании полимеров пе в реакторах периодического действия молекулярновесовое распределение может отличаться от распределения по Флори. [c.81]

Пионером в этой области надо считать Флори, который еще до второй мировой войны вывел равновесные распределения при поликонденсации и радикальной полимеризации [15]. Заметим, что как раз его выводы просты и удобны для проверки, которая зачастую сводится просто к анализу отношения средневесового и среднечисленного молекулярных весов Почти одно- [c.20]

Накагима и Фугивара [216] экстрагировали полипропилен набором из семнадцати фракций нормальных алифатических углеводородов, кипящих в области температур от 35 до 130°, в экстракторе Сокслета с термоста-тирующей паровой рубашкой. Степень микротактичности выделяемых фракций полимера определяли методом инфракрасной спектроскопии по способу Луонго [17]. Степень изотактичности, плотность и температура плавления фракций увеличивались в соответствии с возрастанием температуры кипения экстрагирующего растворителя. Молекулярный вес практически не изменялся для первых фракций, суммарная весовая доля которых равна 0,2, а затем увеличивался. Температуры плавления фракций рассчитывали по соотношению Флори [21в] для статистически распределенных аморфных [c.68]

Количество образца при аналитическом фракционировании изменяется от менее 1 мг [22] до нескольких граммов. Количество образца в первую очередь определяется концентрацией полимера в элюируюш ей жидкости. Так, большое количество образца с широким распределением по молекулярным весам можно фракционировать с такой же эффективностью, что и значительно меньшее количество образца с узким распределением по молекулярным весам. В обш ем эффективность фракционирования уменьшается при увеличении количества образца (см., например, данные Гиллета с сотр. [18]). Определенных правил, устанавливающих количества выбранных для фракционирования полимеров, не существует. Все же в общем случае следует использовать для фракционирования возможно меньшее количество полимера, но достаточное для выделения необходимого числа фракций с целью адекватного описания распределения по молекулярным весам в образце. С увеличением молекулярного веса количество полимера, которое можно использовать при фракционировании, уменьшается. Флори [27] предположил, что максимальная концентрация для эффективного фракционирования должна быть обратно пропорциональной корню квадратному из молекулярного веса образца. Во всяком случае подобное предположение было качественно подтверждено при хроматографическом фракционировании [28]. [c.96]

Согласно Флори [34], реакция инициирования термической полимеризации стирола имеет второй порядок по. мономеру, т. е. / = кгШ . В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва путем рекомбинации теоретические моменты устанавливающегося в системе распределения по молекулярным весам даются уравнением (14-31). Согласно этому уравнению, зависимость 1д [[ИгИг -Ь 1)П от г должна описываться прямой линией, тангенс угла наклона которой равен lg [МоА р/(А гА-<) 2]. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология