Стерические в свободных радикала

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Первый член уравнения отражает обменные взаимодействия двух молекул, содержащих неспаренный электрон (знак — для параллельных и антипараллельных спинов), или свободных радикалов. В предельном случае этот член заставляет два свободных радикала рекомбинировать. Если какие-либо стерические затруднения препятствуют рекомбинации, а кинетическая энергия молекул невелика, то сила притяжения свободных радикалов ведет к их ассоциациям или сольватациям. [c.84]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Возникающий я-комплекс снижает активность свободного радикала, создавая селективность, что способствует выбору стерической конфигурации, требующей меньшей энергии активации, и приводит к синдиотактической структуре полимера 2. [c.40]

Естественно, что активность свободных радикалов изменяется в обратном порядке. Во-вторых, от стерических факторов радикал атакует пространственно наиболее доступный атом углерода. Поэтому в рассматриваемой реакции образуется третичный свободный радикал. [c.64]

Вероятность образования начальных радикалов по двум приведенным реакциям не одинакова, различна и активность этих радикалов. Для протекания второй реакции требуется значительно меньшая энергия активации, чем для первой, и кроме того, радикалы второго типа более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СНг способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы СНК и возрастают с увеличением объема замещающего радикала Н. Поэтому в подавляю щем большинстве случаев строение начального свободного радикала соответствует второй схеме. [c.111]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Отмечено, что в триазоло[3,4-а]изохинолиновой системе ввиду стерических препятствий, создаваемых ге и-диметильной группой, свободное вращение арильного радикала вокруг связи С(3)-С(Г) невозможно [45]. Поэтому при наличии орто-заместителей в арильном радикале наблюдается расщепление сигналов гем-диметильной группы в спектре ЯМР Н. [c.511]

Феноксильный радикал образуется только как интермедиат и термодинамически не стабилен. Образование более стабильной структуры происходит в результате рекомбинации с другим свободным радикалом в любых наиболее вероятных положениях неспаренного электрона, за исключением 3-го положения (Яу), неактивного из-за стерических препятствий и по термодинамическим причинам. [c.396]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Приведенная ниже реакция 14-39 [52] демонстрирует, что свободный радикал не обязательно должен быть плоским. Однако при обработке норборнана сульфурилхлоридом и бензоилперок-сидом в качестве основного продукта получается 2-хлоронор-борнан, хотя положение в голове моста третичное [53]. Итак, свободнорадикальное замещение в голове моста возможно, но оно не является преимущественным, по-впдимому, из-за стерического напряжения в молекуле [54]. [c.66]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Промежуточный свободный радикал может стабилизироваться двумя различными путями отдачей атома брома новой молекулы алкена (подвергающейся в свою очередь стерической изомеризации) и присоединением нового атома брома, причем образуется усто1 1чивое предельное дибромпроизводное, и процесс изомеризации прекращается. Разумеется, последний способ стабилизации протекает со значительно меньшей скоростью, чем первый. [c.171]

XXXIII имеет практически то же самое распределение спиновой плотности, т. е. и в этом случае было бы разумно допустить образование комплекса с переносом заряда. Однако твердые образцы 4-метокси-2,6-ди-г/7ег-бутилфеноксила по данным ЭПР-спектроскопии содержат до 27 /о свободного радикала . В связи с этим для его димера была предложена структура XXXIV, которая по стерическим причинам исключается для димера А-трет-бу-токсипроизводного. [c.128]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Направление деструкционных процессов определяется прежде всего структурой исходного полимера, а соответственно, и стабильностью образующихся при инициировании свободных радикалов. Благоприятно сказываются на стабильности радикалов стерические факторы, наличие сопряжения и заместителей. С повышением стабильности макрорадикала длина кинетической цепи увеличивается и преобладает реакция деполимеризации. По этой причине полиметилметакрилат, при деструкции которого четвертичный углеродный атом обеспечивает образование стабильного свободного радикала, по существу почти полностью деполимери-зуется с регенерацией исходного мономера. Деструкция полистирола развивается с выходом мономера только до 65%, так как при этом образуется менее стабильный радикал. [c.366]

Из этих данных следует, что активность свободных алифатических радикалов убывает с увеличением длины углеводородной цепи и с переходом от первичных радикалов ко вторичным и третичным. Д.пя объяснения этого факта, в особенности применительно ко вторичным и третичным свободным радика.чам, можно было бы прибегнуть к стерическим соображениям. Последние, бесспорно, должны учитываться, и можно себе представить, что в опреде.ленных случаях им мон<ет принадлежать заметная роль. Однако, если сопоставить поведение свободпых радикалов [c.817]

В работах Айзингера с сотр. методом ЭПР было показано, что при ультрафиолетовом облучении в ДНК возникают свободные радикалы тимина. Однако ингибиторы свободнорадикальных реакций не оказывали существенного влияния на процесс фотодимеризации. По всей видимости, роль свободнорадикальных состояний в образовании димеров тимина невелика и предшественником димера является все же не свободный радикал тимина, а его триплетное состояние. Можно думать в связи с этим, что сигнал ЭПР регистрируется скорее всего от тех тиминовых оснований, для димеризации которых нет стерических условий. [c.231]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стерические препятствия рекомбинации, повыщает эффективность распада на радикалы. napa-NOj-saM -титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности) [c.67]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Долгоживущие свободные радикалы обладают сильно делока-лизованными неспаренными электронами и обычно стерически экранированными реакционными цен> ами. Например, перхлор-трифенилметильный радикал ((СвС1б)зС] стабилен, не реагирует с [c.215]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Исследовалось участие свободных и связанных гидроксильных групп во взаимодействии с первичными, вторичными и третичными алифатическими аминами с различной длиной углеводородного радикала [236]. В случае адсорбции третичных аминов отмечено влияние стерических препятствий на взаимодействие со свободными гидроксильными группами. На степень участия во взаимодействии связанных гидроксильных групп влияет соотношение энергии водородной связи гидроксильных групгг друг с другом и с адсорбированными молекулами, а такн е упаковка молекул в адсорбционном слое. [c.159]