Сополимеры молекулярно-весовое распределение

Вязкоэластические свойства этилен-пропиленовых сополимеров зависят от химического состава сополимера, распределения мономеров (влияние этого фактора наблюдается только при наличии кристаллических цепных сегментов), среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения [129]. [c.317]

В области гель-проникающей хроматографии пористые сополимеры стирола и дивинилбензола с успехом использовались для фракционирования гидрофобных молекул и определения молекулярно-весового распределения полимеров, растворимых в органических растворителях [32—40]. [c.9]

Широкое использование полимеров винилхлорида требует улучшения их технологических свойств. Чтобы получить расплав с достаточно низкой вязкостью без снижения молекулярного веса или изменения молекулярно-весового распределения полимера необходимо вводить пластификатор или полимерную добавку (в частности, получая сополимеры винилхлорида) или вести процесс переработки при повышенных температурах. Использование внешних пластификаторов позволяет получить термопластичные композиции. При сополимеризации или использовании добавок (в зависимости от концентрации сомономера или добавки) можно получить либо гибкие, либо жесткие материалы. В любом случае достигается снижение температуры стеклования. [c.237]

Настоящий справочник отличается от всех существующих тем, что в нем собраны сведения о физико-химических и физических свойствах мономеров и полимеров, которые необходимы экспериментатору и отвечают сложившемуся представлению о предмете физической химии полимеров. При изучении вопросов физической химии полимеров весьма важным является то обстоятельство, что в отличие от низкомолекулярных органических или неорганических соединений полимеры не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь полимер-гомологов, характеризующуюся тем или иным молекулярно-весовым распределением, тем или иным характером построения полимерной цепи (стерической упорядоченностью, типом присоединения, распределением звеньев в сополимерах и пр.). [c.3]

Как показывают экспериментальные данные, во всех случаях сополимеризации этилена с пропиленом получаемый сополимер однороден по составу. Эти сополимеры отличаются так же, как и в случае гомополимеризации этилена, узким молекулярно-весовым распределением. [c.169]

Ряд работ посвящен определению молекулярного веса полистирола и его сополимеров различными методами, исследованию молекулярно-весовых распределений и влияния молекулярного веса на различные свойства полистирола [1892—1909]. [c.296]

Хотя были получены сополимеры этилена и пропилена с узким молекулярно-весовым распределением опубликовано [c.120]

Как было указано выше, кинетика полимеризации слишком сложна, чтобы можно было учесть все ее аспекты скорость реакции, молекулярно-весовое распределение, общий состав сополимера и распределение по составу. Обычно допускают некоторые упрощения, считая, например, скорость полимеризации, молекулярный вес. неоднородность сополимера второстепенными величинами по сравнению с главной — общим составом сополимера. Контролируя соответствующим образом концентрацию катализатора и растворителя, [c.377]

Изучено молекулярно-весовое распределение сополимера методом седиментации [c.73]

Некоторые критические замечания по поводу вышеупомянутых работ, в ОСНОВНОМ) связаны с истинным составом и гомогенностью молекул блок-сополимера. Так, Эрвин и Стерн [27, 28] получили несколько образцов поли (стирол-бло/с ме-тилметакрилата) с помощью живого полимера, благодаря чему было достигнуто относительно четкое молекулярно-весовое распределение. [c.128]

Два последних метода применимы для гомополимерных фракций с узким молекулярно-весовым распределением в случае привитых сополимеров к названному условию добавляется однородность состава и структуры. Таким образом, применение теории в строгом виде становится почти невозможным. [c.149]

Таким образом, теория предсказывает, а эксперимент, поставленный независимо, как будто бы подтверждает, что трудность построения синтетических сополимеров с фиксированной третичной структурой, воспроизводящейся от глобулы к глобуле во всяком случае в достаточно протяженных ее областях, принципиально преодолима путем самонастройки макромолекул с переменной первичной структурой. Обосновав эту возможность, мы делаем еще один шаг в обосновании самой возможности создания искусственного фермента. Для решения задачи необходимо прежде всего синтезировать сополимер с узким молекулярно-весовым распределением, растворимый в проектируемой реакционной среде и звенья которого содержат в качестве боковых групп фрагменты будущего активного центра (например, нуклеофилы, радикалы, способные к гидрофобному связыванию субстрата, и т. п.). Некоторые из этих фрагментов должны обладать достаточно высоким сродством друг к другу, чтобы в подходящих условиях вызывать конформационное превращение клубок—глобула. Кроме того, они должны обладать способностью в не слишком жестких условиях обмениваться местами на макромолекуле (например, в результате внутримолекулярной переэтерификации, переамидирования и т. п.). Тогда при синтезе сополимера (если синтез ведется путем обратимого полимераналогичного превращения) или при его последующей обработке в подходящих условиях будет происходить миграция боковых групп от звена к звену до тех пор, пока при данном составе последовательность их расположения в макромолекуле заданной длины не окажется оптимальной для существования компактной третичной структуры, которой соответствует минимальная свободная энергия системы. [c.295]

Сополимер, полученный при каталитической полимеризации на ВРз, отличается по составу от смеси мономеров. Молекулярно-весовое распределение сополимера, полученного облучением, зависит от кристаллического состояния мономерной смеси распределение становится уже в сополимере нз мелких кристаллов, полученных быстрым охлаждением. [c.324]

Теория кинетики полимеризации в сочетании с формально-кинетическим анализом позволяет установить связь между средней длиной полимерной цепи и молекулярно-весовым распределением, составом продукта (для сополимера) и параметрами процесса. В ряде случаев кинетический анализ позволяет количественно охарактеризовать структуру цепи (разветвленность) получаемого продукта. [c.10]

Влияние передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение гомополимеров и сополимеров [c.150]

Радиационная полимеризация твердого триоксана с этой точки зрения представляет больший интерес. Сообщалось [26] о получении таким путем полимера с очень узким молекулярно-весовым распределением MJM = 1,35) и высокой степенью кристалличности. Все же метод твердофазной радиационной полимеризации триоксана До настоящего времени пе применяется в промышленном масштабе. Одна из причин заключается в сложности регулирования режима сополимеризации, хотя принципиально показана возможность получения сополимеров триоксана и в твердой фазе [20]. [c.231]

Главным параметром, определяющим свойства материалов, которые могут быть получены из латексов (так же как и в случае твердых эластомеров), является природа содержащегося в них полимера, а именно природа и соотношение исходных веществ, входящих в состав сополимера, его молекулярный вес (молекулярно-весовое распределение) и структура. В зависимости от природы мономеров, являющихся основным сырьем при их изготовлении, выпускаемые в настоящее время синтетические латексы обычно делятся на четыре типа бутадиен-стирольные, содержащие сополимер бутадиена со стиролом бутадиен-нитриль-ные, содержащие сополимер бутадиена с акрилонитрилом хлоропреновые и прочие, при синтезе которых в качестве основного сырья кроме или взамен перечисленных используются другие непредельные вещества (например, акрилаты, изопрен, пиперилен, винилиденхлорид и др.). Для упрощения классификации к этим основным типам относят также латексы, при синтезе которых к основным мономерам добавляются небольшие количества других, обычно содержащих функциональные группы (чаще всего карбоксильные), хотя эти добавки настолько сильно сказываются на свойствах и условиях использования латексов, что они могли бы рассматриваться как особый тип добавок. [c.483]

Метод получения карбоцепных полимеров и сополимеров оказывает большое влияние на форму кривой молекулярно-весового распределения (см. рис. 1.1). Наиболее пригодными для формования волокон являются полимеры, синтезируемые гомогенной полимеризацией (например, в растворе). [c.35]

Образующиеся в процессе полимеризации макромолекулы могут претерпевать различные химические превращения непосредственно в ходе своего образования. Изучение этих, так называемых, вторичных реакций, протекающих при синтезе полимера с участием образующихся макромолекул, представляется весьма важным для выяснения детального механизма полимеризации и для управления процессом синтеза полимера с целью получения материала с необходимыми свойствами. Исследование реакций макромолекул в ходе их образования позволяет объяснить ряд особенностей кинетики процессов синтеза полимеров. Эти реакции в значительной степени, а иногда и решающим образом определяют структуру полимера, молекулярно-весовое распределение, распределение неоднородных последовательностей в сополимере и концевых групп в гомополимере. [c.7]

Исследование термостабильности сополимера, получающегося в ходе реакции межцепного обмена, связано с оценкой распределения звеньев по цепи. Эта задача аналогична решенной выше для молекулярно-весового распределения полимерных цепей в процессе полимеризации (гл. П). Как было показано, критериальным параметром для оценки близости распределения к равновесному является произведение относительной константы скорости реакции межцепного обмена на среднюю степень полимеризации. Совершенно очевидно, что в случае сополимера вместо средней степени полимеризации следует использовать среднюю длину блока. Поскольку для термостабилизации обычно используют небольшие (1—3%) количества стабилизирующего сомономера, критериальные параметры для блоков обоих типов будут разными. [c.225]

Расчеты [89] и многочисленные экспериментальные данные [90р показывают, что при деструкции высокомолекулярного полимера, протекающей по закону случая, уже через 1,5—2 акта разрыва одной цепи в системе устанавливается наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение. Применительно к рассматриваемому вопросу можно полагать, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение гомополимеров должно устанавливаться за короткое время, по крайней мере, намного меньшее, чем продолжительность процесса обмена гомополимеров. Это дает основание воспользоваться уравнением (VI.5) для того, чтобы связать экспериментально измеряемую термостабильность с составом и блочностью сополимера. [c.229]

Молекулярный вес этилен-проппленового каучука не должен быть слишком ВЫС0КИЛ1, так как очень высокомолекулярные продукты трудно перерабатываются оптимальными являются каучуки с вязкостью по Муни от 30 до 50. Полимеры с высоким молекулярным весом можно перерабатывать, добавив к ним пластифицирующие минеральные масла. Молекулярно-весовое распределение должно быть очень узким, ибо в противном случае существенно ухудшаются динамическне свойства. Сополимеры с отрегулированным молекулярным весом и узким молекулярно-весовым распределением хорошо перерабатываются на смесителях (легко поглощают наполнители, обладают достаточной клейкостью, поддаются экструзии в калиброванные профильные детали). [c.318]

Соли аминов — довольно эффективные катализаторы, приводящие к образованию полимера с молекулярно-весовым распределением по Флори. Поскольку полимеризация проводится при повышенных температурах в атмосфере сухого азота, важно использовать высококипящие компоненты. Кроме того, необходимо применять бифункциональные компоненты, чтобы избежать появления неактивных концевых групп, которые снижают молекулярный вес. Обычно образующийся продукт является сополимером 98 вес.% поликапролактама и 2 вес.% остатков катализатора, если в качестве последнего была использована не е-аминокапроновая кислота, получающаяся при гидролизе лактама [3]. Достаточно использовать 50%-ный раствор катализатора. Амин и кислоту (стехиометри-ческие количества или 1%-ный избыток амина, если он летучий) растворяют или диспергируют в воде и затем медленно выливают один раствор в другой при постоянном перемешивании. Для удаления примесей полученный раствор обрабатывают препаратом Оагсо 0-60 и фильтрат используют в качестве катализатора. [c.16]

На зависимость адсорбции от продолжительности процесса влияет и молекулярно-весовое распределение полимера, так как коэффициент диффузии зависит от концентрации и молекулярного веса. При изучении адсорбции сополимера стирола с бутадиеном наряду с измерением количества адсорбированного вещества определено изменение вязкости раствора [91 ]. Оказалось, что удельная вязкость сначала повышается, а затем снижается, что свидетельствует об адсорбции, протекающей с вытеснением более быстро диффундируюи1,их [c.28]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Буайе и Рондо [1175] изучили полимеры и сополимеры, тождественные по степени полимеризации, разветвленности, молекулярному весу, молекулярно-весовому распределению и отличающиеся только характером боковых цепей. Такие полимеры получаются взаимодействием полихлорангидрида акриловой кислоты с водой, спиртами или аминами. [c.478]

Сравнение свойств этилен-пропиленового каучука со свойствами других каучуков показывает, что сополимер этилена и пропилена отличается лучшей эластичностью, более высокой износостойкостью и сопротивлением растрескиванию, чем натуральный каучук (НК). По динамическим свойствам и газопроницаемости этилен-пропиленовый каучук близок к НК и обладает при этом отличными электроизоляционными характеристиками Наибольшее влияние на вязко-эластические свойства сополимеров оказывает их средний молекулярный вес, молекулярновесовое распределение, средний состав и гомогенность состава. От среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения зависит вязкость, а следовательно, и способность к обработке сополимера. Средний состав сополимеров влияет в основном на динамические свойства эластомеров и температуру стеклования. Для практического использования наиболее пригоден сополимер с вязкостью 30—50 по Муни [c.251]

Активность различных катализаторов циглеровского типа по отношению к этилену и пропилену может изменяться в широких пределах. Даже при смешении одного соединения переходного металла с одним алкилпроизводным алюминия легко получить два типа активных центров. Вероятность существования в одной и той же реакционной смеси более двух или, самое большое, трех типов активных центров крайне мала. Поэтому мы считаем, что в большинстве случаев наличие очень широкого и непрерывного распределения по составу объясняется чисто механическими причинами. Если эти причины (наличие твердых или гелеобразных частиц полимера, которые избирательно затрудняют диффузию этилена к активному центру изменение концентрации растворенного мономера во времени) устранить, то можно найти каталитические системы, способствующие образованию лишь одного типа активных центров, на которых можно получить сополимеры, аднородные по составу, с наиболее вероятным молекулярно-весовым распределением MJM, = 2). [c.125]

Для объяснения высокого выхода привитого сополимера Купер и Воэн [62] предложили механизм реакции, предполагающий медленно развивающуюся стадию инициирования радикалами каучука и прививки метилметакрилата и быструю реакцию перекрестного обрыва цепи в результате взаимодействия радикалов метилметакрилата и каучука. Авторы также предполагают, что радикалы, возникшие в метилметакрилате при облучении, в противоположность растущим цепям метилметакрилата, способны взаимодействовать с молекулами каучука и образовывать активные участки прививки. Предполагается, что передача через мономер незначительна. Определение молекулярного веса фракций привитых сополимеров натуральный каучук—метилметакрилат обнаружило в сополимерах широкое молекулярно-весовое распределение [c.64]

Нижний предел, ори котором боковая цепь начинает проявлять свойства полимера, не определен, но, например, в поли-цетилакрилате боковая цепь подвергается стеклованию при 35° С [45]. Для больщинства коротких боковых цепей Можно ожидать эффект, аналогичный наблюдаемому в поЛимергомо-логах ряда акрилатов [46]. При увеличении количества и размера боковых цепей Тс постепенно снижается. Влияние несовместимости составляющих цепей при этом существенно не проявляется. Анджело [47] получил высокомолекулярные блок-сополимеры стирола, бутадиена и изопрена в растворе тетрагидрофурана в процессе анионной полимеризации, использовав в качестве инициатора комплекс натрий — метилстирол. Выбранные для исследования образцы сополимеров изучали в разбавленных растворах было показано, что они являются истинными блок-сополимерами с узким молекулярно-весовым распределением и малой гетерогенностью состава. Темпера- [c.179]

Средневесовой мол. вес Э.-п. к. (по вискозиметрич. методу) 100 000—500 ООО. От среднего мол. веса и молекулярно-весового распределения завпсит вязкость, а следовательно, и обрабатываемость Э.-п. к. Двойные сополимеры с мол. весом вьппе 200 ООО обрабатываются плохо. Практич. значение имеют двойные сополимеры с вязкостью по Муни 30—50. Для удовлетворительной пх шприцуемости необходимо повышать темп-ру резиновых смесей. Смеси на основе тройного сополимера легко поддаются шнрхщеванпю п калан-дрованпю и хорошо формуются. Э.-п. к. имеет отличные электроизоляционные характерпстики (см. табл.). [c.523]

Собственная стабильность обусловлена молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевые группы, кислородсодержащие группы, сополимеризующиеся компоненты), а также присутствием примесей [555]. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строения и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность. [c.374]

Настоящая монография посвящена в основном гидродинамическим и оптическим свойствам макромолекул и методам их изучения, к числу которых относятся вязкость, светорассеяние, диффузия, седиментация, динамическое двойное лучепреломление. В книге подробно рассмотрено приложение указанных методов исследования к ряду конкретных и важных проблем определению молекулярных весов, молекулярно-весовых распределений, размеров макромолекул, их формы, структуры, разветвленности, гибкости, внутренней подвижности, стереорегулярности, анализу композици-онной неоднородности сополимеров. Книга рассчитана на широкий круг научных работ-ников и инженеров, работающих в области физики, химии, биологии, физической химии и технологии синтетических и биологических полимеров, а также на преподавательский состав и студентов старщих курсов вузов, специализирующихся по указанным наукам. [c.2]

Литийорганические соединения [1654, 1658, 1661, 1692—1704], а также калиевые [1663, 1664, 1666, 1705] и натриевые [1663] производные нафталина используются и при сополимеризации циклосилоксанов с непредельными мономерами. При сополимеризации D4 со стиролом в растворе тетрагидрофурана при 0° под действием нафтилкалия с 30%-ным выходом образуется статистический сополимер с широким молекулярно-весовым распределением [1663]. Скорость полимеризации (% конверсии в минуту) уменьшается с увеличением содержания стирола в исходной смеси мономеров, с уменьшением концентрации катализатора или при замене нафтилкалия нафтилнатрием. Нафтиллитий не инициирует сополимеризацию. Выход сополимера снижается с повышением температуры [1663]. [c.156]

Как уже отмечалось выше, реакция передачи цепи с разрывом должна привести к наиболее вероятному молекулярно-весовому распределению. Это экспериментально подтверждено [32] при изучении МВР сополимеров триоксана с окисью этилена, содержащих менее 5% углерод — углеродных связен. Для вискозиметрических определений использовали п-октафторпентапол-1 (температура кипения 142 С, растворения —110 °С, константа диссоциации равна 4,5-10" ). Этот растворитель был выбран благодаря низкой кислотности полимер не разлагался в нем в течение 12 ч при 110° С. Средневесовой люлекулярный вес полученного сополимера определяли методом светорассеяния, среднечисловой — с помощью осмометрии. Характеристики некоторых образцов сополимера приведены ниже [c.236]

В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

Следует отметить, что в процессах поликонденсации рассматриваемый в данном разделе способ образования сополимеров, к сожа-лению, пока не используется, хотя сама возможность проведения подобной реакции не вызывает никакого сомнения. Взаимодействие гомополимера с одним из компонентов поликонденсационной системы приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера [24]. На рис. УМ приведены результаты обменной реакции полигек-саметиленадипамида с адипиновой кислотой. При взаимодействии полиэтиленгликольсебацината с гексаметилендиамином образуется сополимер — полиамидоэфир [25]. Аналогичные результаты получены и на многих других системах [25—28]. Очевидно, что эта реакция может быть использована для регулирования молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и состава полимеров. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология