Связи в олефинах порядок

Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786]

В процессе реакции потенциал катализатора остается близким обратимому водородному в данном растворе. Гидрирование протекает при почти полном заполнении поверхности катализатора водородом. Такой случай отвечает первому порядку реакции по непредельному соединению и нулевому или дробному по водороду. Реализуется он для веществ, слабо вытесняющих водород с поверхности (гексен, замещенные олефины и др.). Скорость гидрирования таких веществ падает с ростом pH. Для веществ, легко и быстро снимающих водород с поверхности катализатора (ацетилен и его производные, нитросоединения, соединения с сопряженными связями), нулевой порядок по водороду, когда скорость его воспроизводства на поверхности больше скорости снятия, устанавливается при давлениях порядка 40—60 атм. Энергия активации в этих случаях зависит от строения непредельных соединений и колеблется в пределах от 4 до 9 ккал моль, соответственно для ацетиленовых и этиленовых углеводородов. [c.100]

Платина и палладий заметно отличаются в отношении гидрогенизации этиленовой двойной связи фенилзамещенных олефинов, реакция гидрогенизации, катализируемая платиной, настолько сильнее тормозится (отравление), чем гидрогенизация в ирисутствии палладия, что ряды активности для платины и палладия различаются на порядок [84, 134, 164]. [c.249]

В соответствии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах (алкенах) равен единице. Полный порядок сгя-связи в этилене /)12 = + ср = 2. В ацетилене [c.113]

В соответс.твии с этим порядок всех изолированных я-связей в олефинах приняли равным единице. Полный порядок стя-связи в этилене р 2 = = р + р=2. Порядок я-связи в ацетилене равен двум [c.216]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Изучены также комплексы с олефинами — циклогексеном, цикло-пентеном и цис- и транс-2-бутеном — и комплекс с бензолом. Для всех изученных олефинов все частоты были смещены незначительно, за исключением частот, отнесенных к валентным колебаниям С = С и валентным колебаниям СН при двойной связи. Первая из этих частот оказалась пониженной во всех случаях на 60—70 см , а вторая — на 6, 17 и 16 см . Эти результаты показывают, что координация происходит через связи С = С таким образом, что порядок этой связи несколько понижается. Однако эти связи можно еще рассматривать как близкие к двойным, поскольку понижение частот С = С и СН сравнительно невелико. В случае бензола результаты не вполне ясны, но наблюдается небольшое понижение частот дыхательных колебаний кольца. [c.349]

Второе следствие этого эффекта связано с особенностями механизма превращения органических веществ, включающего обычно много элементарных стадий. Повышение концентрации реагирующих веществ в порах катализатора сказывается, прежде всего, на скорости стадий, имеющих второй кинетический порядок. Именно поэтому условия протекания каталитических реакций в цеолитных порах благоприятствуют таким процессам, как перераспределение водорода, диспропорционирование алкилбензолов, олигомеризация олефинов. Отсюда, в частности,— высокие выходы предельных продуктов при крекинге углеводородов на цеолитных катализаторах. [c.52]

Способность олефинов к полимеризации в присутствии катализаторов и без них неодинакова. Если при термическом процессе легче всего полимеризуется этилен, затем пропилен и труднее всего бутилены, то в присутствии катализаторов этот порядок меняется на обратный. Наиболее легко полимеризуются бутилены для полимеризации пропилена требуются более высокие температуры или более активные катализаторы, а полимеризация этилена протекает в еще более жестких условиях. Нри одинаковом количестве атомов углерода в молекуле наибольшая склонность к полимеризации отмечается у разветвленных углеводородов с боковыми цепями у углерода, несущего двойную связь. [c.284]

Свойства. Химические свойства этилена и остальных олефинов сходны для них в первую очередь характерны реакции присоединения по двойной связи. В этих реакциях очень важное значение имеет порядок присоединения атомов или атомных группировок. Он зависит от строения олефина и природы присоединяющегося реагента. [c.45]

Первоначальные эксперименты по гидроборированию указывают на то, что эта реакция протекает таким образом, что атом бора преимущественно присоединяется к наименее замещенному атому углерода олефина. Представлялось, однако, весьма желательным найти количественные данные, характеризующие порядок присоединения [37]. Удачным в этом отношении оказалось окисление борорганических соединений эта количественно протекающая реакция служит для введения гидроксильной группы именно по тому месту, которое в исходном борорганическом соединении занимал атом бора. Следовательно, тщательный анализ образующихся в результате реакции изомерных спиртов дает возможность установить влияние структуры исходного олефина на порядок присоединения бор-водородной связи. [c.193]

Хотя обсуждение этих вопросов подчеркивает важность электронного влияния на порядок присоединения бор-водородной связи к олефинам, представляется также возможным учесть меру влияния пространственных факторов это может быть достигнуто путем использования гидроборирующих агентов, в которых сильно сказывается пространственное влияние. Этот вопрос рассматривается в следующем разделе. [c.197]

С точки зрения наблюдаемой специфичности присоединения к КСН=СН2 понятно, что более подходящей системой для изучения факторов, оказывающих ориентирующее влияние на присоединение, является несимметрично замещенный олефин, К СН=СНК", в котором можно заметить влияние изменений в К и К" на направление присоединения. Существует значительно меньше информации о радикальном цепном присоединении к олефинам, не имеющим конечной двойной связи, хотя Хуанг [72] установил порядок устойчивости промежуточных радикалов, образующихся пз подобных олефинов. К сожалению, лишь для немногих из изученных им систем удалось дать количественный анализ результатов. Тем не менее был получен очень обоснованный порядок относительных стабилизирующих эффектов. Так, для присоединения радикала трихлорметила [c.355]

Такой порядок изменения скоростей присоединения брома в зависимости от природы заместителей у ненасыщенных углеродных атомов вполне понятен. Так как первая стадия реакции заключается в атаке олефина катионом галогена, то ясно, что приближение катиона Вг будет облегчаться, если электронная плотность двойной связи будет больше. Наоборот, уменьшение электронной плотности будет затруднять первую (медленную) стадию реакции, а следовательно, замедлять весь процесс присоединения галогена. Ясно, что такие электроноотталкивающие заместители, как метильные группы, будут увеличивать электронную плотность двойной связи и ускорять реакцию присоединения сравнительно с незамещенным этиленом [c.151]

Можно предсказать, что так же будут реагировать и другие кратные связи, соединяющие углеродный атом с другими, более электроотрицательными атомами. К этой категории относятся такие соединения, как анилы и нитрилы необходимым условием протекания реакции,является большая сила (как основания) атакующего карбаниона по сравнению с образующимся. В связи с этим кажется вероятным, что медленное присоединение олефинов к реактивам Гриньяра следует приписать тому факту, что основность образующегося карбаниона имеет тот же порядок, что и основность атакующего реагента. [c.399]

На полярной жидкой фазе разделение происходит в зависимости от энергии связи углерод—углерод, что оказывается удобным при разделении изомеров (например, углеводородов С ). Порядок вымывания здесь следующий изопарафины, нафтены, олефины, ацетилены. [c.118]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

Стабильность связи олефин — металл во многих типах комплексов зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. Так, хлориды Си(1) образуют более устойчивые комплексы, чем бромиды [46), в то время как для комплексных анионов [С2Н4Р1Хз] стабильность связи этилен — платина уменьшается в ряду X С1 > I > N02 > 5СЫ > СЫ [47]. Для комплексов тpaн - iPi гh было найдено, что стабильность изменяется в следующем порядке Ь хинолин > пиридин>аммиак>тиомо-чевина > этилен 48]. Порядок изменения устойчивости в первой серии соединений можно объяснить уменьшением устойчивости с возрастанием степени кратности связи лиганда. Таким [c.33]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов, ушютнения. Так, в дроцессах риформинга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентра1 ии олефинов достигается повышением давления в системе при изомеризации -гекса-на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уплотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана, но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения - [c.40]

Экспериментальные данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что реакции присоедипепия атома Н к олефинам и вообще к молеку.там с изолированными двойными связями в большинстве случаев протекают по второму пути, т. е. сопровождаются поворотом вокруг двойной связи. Об этом, в частности, свидетельствуют данные табл. 6, согласно которым предэкспоненциальвый множите.т1ь А в формулах Аррениуса для приведенных в этой таблице реакций имеет порядок величины 10 см молъ сек (а также малые значения энергии активации). Как видно из табл. 6, это относится ПС только к реакции присоединения атома Н к молекулам олефинов, но также и к реакции Н- -СбНб = СбН,. Из этого можно заключить, что последняя протекает по схеме [c.131]

Изомерия олефинов относится к типу геометрической. Следует подчеркнуть, что у дву5( геометрических изомеров порядок химической связи атомов и групп один и тот же. Цис-транс-изомерия обнаружена не только у замещенных [c.113]

Учитывая и 0-связь между атомами 1 и 2, получим порядок связи в бензоле, равный 1,667. Он отличается от порядка двойной связи в олефинах. Индекс свободной валентносзи определяют, учитывая, что атом С в бензоле образует одну связь с атомом Н (р = 1), и две связи с соседями по бензольному кольцу (/7 = 1,667) [c.230]

ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, присоединение галогено-водородов к ненасыщ. соединениям. При Г. олефинов образуются алкилгалогениды р-цию обычио проводят при низких т-рах, пропуская газообразный HHal через олефин пли его р-р в H2 I2. Легкость присоед. уменьшается в ряду HI > НВг > НС1. Высшие олефины вступают в р-цию легче, чем низшие. Соед. с внутр. двойными связями реагируют легче, чем содержащие связи на конце молекулы (это использ. для разделения изомеров). Порядок присоед. определяется правилом Марковникова. [c.131]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

При использовании в качестве растворителя изопропилового спирта могут быть восстановлены и некоторые другие субстраты. При этом для олефинов наблюдается следуюш,ий порядок активности олефины с концевой двойной связью > 1,2-дизамещенные олефины > тризамещенные олефины. Система проявляет также определенную селективность, например ацетилены с ее помощью можно восстановить до олефинов, а 1-карбокси-2-алкилцикло-гексадиен-2,5 до 1-карбокси-2-алкилциклогексена-2. Присутствие в смеси соляной кислоты приводит к резкому уменьшению относительной скорости изомеризации (по отношению к гидрированию) [57]. [c.22]

При изучении гидрирования замещенных циклогексенов (0,7 М) при 25 °С и давлении водорода 1 атм в присутствии ЕНС1(РРЬз)з (2,2-10 М) как катализатора (растворитель — смесь бензола и этанола в соотношении 3 1) выяснилось, что скорость реакции имеет нулевой порядок по концентрации олефина [98]. Аналогичное явление наблюдалось в сходных условиях в тетрагидрофурановом растворе [94]. Такое изменение кинетики процесса, по-видимому, связано с переходом к другим условиям реакции. [c.41]

Эк пepимeнfaльныe данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что реакции присоединения атома Н к олефинам и вообще к молекулам с изолированными двойными связями в большинстве случаев протекают по второму пути, т. е. сопровождаются поворотом вокруг двойной связи. Об этом, в частности, свидетельствуют данные табл. 15, согласно которым предэкспоненциальный множитель А в формулах Аррениуса для приведенных в этой таблице реакций имеет порядок величины см моль" сек [c.259]

Однако в последнее время стали появляться указания на то, что уголь сам по себе является катализатором дегидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Так, Рабинович, Снегирева и Теснер в 1953 г. показали, что активированный уголь и сажа катализируют разрыв С — Н- и С — С-связей и реакции циклизации [31]. Дегидрогенизация декалина при 520° С на активированном угле протекает бурно, на саже в 12 раз медленнее. Октан при 500° С на угле при объемной скорости 0,7 мл1час дает катализат с содержанием 8—10% ароматики и 10—12% олефинов. В реакциях дезалкилирования порядок активности катализаторов следующий активированный уголь > алюмосиликатный катализа- [c.120]

Нами было установлено, что скорость реакции возрастает при увеличении концентрации олефина только до определенного предела. Дальнейшее увеличение концентрации олефина пе оказывает влияния на начальную скорость реакции эпоксидирования. Это позволяет предположить, что вся надкислота связана в комплекс, распад которого определяет скорость процесса. Исходя из того, что всеми исследователями реакции Прилежаева установлен первый порядок ее но надкислоте [6, 8], определен частный порядок реакции по олефхшу (рис. 4) [c.278]

Простые олефины с прямой цепью и с концевой двойной связью, как бутен-1, пентен-1 и гексен-1, дают 93—94% продукта присоединения, в котором атом бора находится у концевого атома углерода и только на 6—7% присоединение протекает с образованием вторичных (в отношении расположения атома бора) борорганических соединений. Разветвленность алкильной группы, находящейся непосредственно у кратной связи, не влияет на порядок присоединения. Так, порядок присоединения е изменяется для З-метилбутена-1, 3,3-диметилбутёна-1 и 4,,4-диметилпентена-1. [c.193]

В случае олефинов, содержащих внутреннюю кратную связь, имеется возможность определить конкурирующее влияние двух различных алкильных групп на порядок присоединения. Но было показано, что влияние различных алкильных групп мало отличается друг от друга. Так, например, присоединение к пен-тену-2 и гексену-2 происходит таким образом, что атом бора оказывается присоединенным ко второму и третьему атомам углерода примерно в равной степени. Разветвленность одной из алкильных групп, находящейся у кратной связи, как, например, в транс-4-метилпентене-2 и транс-4,4-диметилпентене-2, приводит к тому, что атом бора в несколько большей степени присоединяется к тому атому углерода, у которого находится менее разветвленная алкильная группа. [c.194]

Подобно комплексу с иодом, аддукт циклогексена с двуокисью серы состава 1 1 в н-гептане при 25° характеризуется значительно более низкой константой образования (0,053 лХ Хмоль ), чем соответствующий комплекс с ионом серебра в водном растворе [24]. В противоположность аддуктам ион серебра— олефин стабильность комплексов олефин — двуокись серы в н-гексане несколько увеличивается по мере того, как возрастает число алкильных заместителей при двойной связи донора, а комплекс транс-2-бутепа с ЗОг (/(с = 0,082 л мoлb- при 25°) несколько более стабилен, чем комплекс цис-2-бутена (Кс= = 0,076 л моль- ) [24]. В то время как аддукты ароматический углеводород — обычно значительно менее стабильны, чем продукты координации олефин — Ag [5], константы образования комплексов ароматический углеводород — ЗОг являются величинами приблизительно того же порядка, что и для взаимодействия олефин — 802 [24]. Различный порядок устойчивости, который наблюдается для комплексов иона серебра и двуокиси серы, можно объяснить участием ряда факторов, включая различия в размере акцептора, различия в способности среды сольватировать аддукты и двойственные донорно-акцепторные свойства иона серебра. [c.107]