Седловая энергия

ТАБЛИЦА VI.2. ЭНЕРГИИ СВЯЗИ И СЕДЛОВЫЕ ЭНЕРГИИ [c.167]

VI. 13. Энергии В табл. 1.2 даны в произвольных единицах. Но энергия в позиции повторимого шага не сильно отличается от скрытой теплоты испарения X. Согласно данным табл. 1.2 седловые энергии лежат между 0,4 и 0,5 от энергии для позиции повторимого шага. Беря среднюю величину 0,45, получим, что истинные седловые энергии имеют, следовательно, порядок 0,45Я. Фольмер подсчитал, что скрытая теплота испарения кристаллов при низких давлениях, при которых обычно и проводятся эксперименты, имеет величину [c.167]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Приведенный пример показывает, насколько велики расчетные трудности, возникающие при вычислениях поверхностей потенциальной энергии. Однако для большинства практических целей нет необходимости знать функцию (5.1) в полном объеме. Достаточно располагать сведениями лишь об определенных участках ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и седловым точкам. Поиск этих областей связан с нахождением так называемых критических или стационарных точек ППЭ. [c.157]

В терминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Диагонализованная матрица силовых постоянных [c.158]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

Рис. 129. Потенциальная поверхность энергии реакции Н 4-СН4->-Н4-СН4 Пунктирная линия — путь реакции. Цифры в разрывах линий — относительные энергии уровней в ккал/моль. Крестиком показана на ППЭ седловая точка (переходное состояние)

I Активированный комплекс, который всегда отмечают индексом ф, является во всех отношениях обычной молекулой, за исключением того, что одна (как правило, колебательная) степень свободы (в направлении координаты реакции на рис. 2) у этой молекулы заменена поступательной степенью свободы. Этот вывод следует из того, что на поверхности потенциальной энергии в окрестности седловой точки потенциальная энергия возрастает в направлении всех координат (что соответствует обычным колебаниям), кроме координаты реакции. Следовательно, активированный комплекс имеет четыре поступательные степени свободы и на одну колебательную степень свободы меньше, чем можно было бы ожидать. [c.504]

Потенциальная энергия как функция координаты реакции (точки а тл в отвечают минимумам, а точка б является седловой). [c.316]

Теория переходного состояния основана на идее, что в переходном состоянии имеется квазимолекулярное образование, называемое активированным комплексом и находящееся в равновесии с реагентами. Исходя из этого предположения, можно, применяя статистическую механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет через переходное состояние и произойдет реакция. Конечно, переходное состояние не есть равновесное положение молекулы, даже метастабильное, поскольку оно не соответствует истинному минимуму на поверхности потенциальной энергии. В седловой точке потенциал минимален по всем переменным, за исключением одной, которая и есть координата реакции, представляющая собой искривленную линию, проходящую по долине реакции через переходное состояние и заканчивающуюся в долине продуктов реакции. В этом направлении потенциальная поверхность в седловой точке имеет положительную кривизну. [c.307]

В ферментативных реакциях, что путь реакции может пройти не через седловую точку с относительно наименьщей потенциальной энергией, а через точку, отвечающую большей энергии, но и большей энтропии [21]. [c.368]

А/ -= Л/ ( /I (г) ) для условного частного случая N = 3, т.е. для Д = А/ (II (1 1), (гг) ( 1) — К(> 2))- Условие сохранения числа атомов при эволюции сплава учтено [ в третьем аргументе функции AF. а) Случай Т < Т . Однородное состояние сплава (точка О в фазовом пространстве) соответствует седловой точке на гиперповерхности свободной энергии, что соответствует ситуации абсолютной потери устойчивости. Равновесное состояние сплава (точка О ) отвечает абсолютному минимуму [c.40]

Если квадратичная форма (7.13) является положительно определенной (это возможно лишь в том случае, если спектр оператора Я положителен), то любые отклонения бс(г) приводят к т. е. к возрастанию свободной энергии. Последнее свидетельствует о том, что распределение Сц (г) обеспечивает минимум АР. В противоположном случае, когда квадратичная форма (7.13) оказывается отрицательно определенной ( спектр оператора отрицателен), любая вариация бс (г) экстремального распределения Со (г) приводит к 6 АР а О, т. е. к уменьшению свободной энергии. Такой экстремум представляет собой максимум. Нас будет интересовать третья возможность, когда спектр оператора Н содержит как положительные, так и отрицательные собственные значения. В этом случае знак второй вариации Ь АР зависит от выбора вариации бс(г), т. е. от направления в функциональном пространстве, в котором происходит отклонение фигуративной точки, характеризующей состояние системы, от точки экстремума. Эта ситуация является типичной для экстремумов типа седловой точки. [c.84]

VI. 12. Метод расчета мы проиллюстрируем для случая повторимого шага в объемно-центрированной кубической решетке. В табл. VI.1 — число молекул на расстоянии г. Цифры в последней колонке пропорциональны суммарной энергии связи с молекулами при использовании закона 1/г . В данном случае имеется 4 первых ближайших соседа, 3 вторых, 6 третьих и 12 четвертых. Суммарная энергия связи составляет 5,822, и эта цифра является первым результатом, помехценным в табл. VI.2. Энергии активации миграции в табл. VI.2 получены вычитанием седловой энергии из энергии адсорбции в данной позиции. Эти энергии активации в последующих расчетах не используются, но приводятся из-за их самостоятельного интереса. [c.167]

Под конформером следует понимать набор конформаций, которые образуют в пространстве независимых геометрических переменных непрерывную область, включающую координаты минимума ППЭ, и лежат по энергии ниже наинизшей седловой точк первого порядка, примыкающей к названной области. [c.139]

Движение реагирующей системы вдоль ПМЭР предполагает бесконечно медленное перемещение по ППЭ через седловую точку. При таком рассмотрении не учитывается роль кинетической энергии [c.161]

В зависимости от начальных условий и различного расположения седловой точки на ППЭ, зависящего от экзо- или эндотермич-ности реакции, получаются существенно различные динамические траектории, что иллюстрируется на рис. 5.7. В случае экзотермической реакции (седловая точка находится во входном канале реакции, рис. 5.7, а) для получения реакционноспособной траектории, т. е. траектории, пе зесекающей переходное состояние, вся кинетическая энергия начального состояния должна быть сосредоточена на трансляционных степенях свободы реагентов, направленных вдоль ПМЭР. В этом случае вся избыточная кинетическая энергия в выходном канале расходуется на колебательное возбуждение продуктов. Если же в экзотермическом случае начальная кинетическая энергия будет сосредоточена на колебательных степенях свободы (рис. 5.7, б), то динамическая траектория реакции не пересекает переходное сосгояние и получается нереакционноспособная траектория. [c.163]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Штриховая линия показывает путь реакции, который проходит через седловую точку — квадратную пирамиду XIV. Последняя служит переходным состоянием этой реакции, разность энергий структур переходного и основного состояний есть ожидаемая энергия активации реакции. Расчет методом аЬ initio с DZ-базисом с вклю- [c.306]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Рис, 1. Схематическое изображение изменения энергии электронного терма при движении вдоль координаты реакции г). Активированный комплекс соответствует седловой точке на энергетической поверхности. [c.14]

Следует подчеркнуть, что изложенные выше теоретические соображения являются основой для теоретического расчета энергии активации, который сводится к определению формы поверхности потенциальной энергии, отысканию седловой точки и вычислению энергии, соответствующей этой точке. Форма энергетической поверхности определяется из решения уравнения Шредингера для электронов нри различных значениях кооординат ядер. [c.501]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

Последоват. неформальное рассмотрение всех указанных эффектов возможно лишь в рамках динамич. расчета (см. Динамика элементарного акта). Предпринимались попытки учесть их по отдельности. Напр., был предложен метод си-стематич. уточнения конфигурации АК, поскольку выбор в кач-ве таковой именно седловой точки основан на интуитивных представлениях и, вообше говоря, не обязателен. Могут существовать и др конфигурации, для к-рых погрешность вычислений по ф-лам (2) и (3 обусловленная возвращением системы в область реагентов после прохождения этих конфигураций, меньше, чем для конфигурации седловой точки. Используя формулировку А. к. т. в терминах теории столкновений (см. выше), можно утверждать, что обратному потоку (от продуктов к реагентам) через критич. пов-сть соответствует порождающая его и равная ему часть полного прямого потока (от реагентов к продуктам). Чем меньше эта часть, тем точнее вычисление скорости р-ции по А. к. т. Эти соображения легли в основу т. наз. вариационного определения АК, согласно к-рому критической считается пов-сть, минимизирующая прямой поток. Для нее скорость р-ции, вычисляемая по ур-ниям (2) и (3), минимальна. Как правило, нулевые энергии поперечных колебаний изменяются вдоль координаты р-ции. Это еще одна причина смещения конфигурации АК из седловой точки ППЭ она также учитывается вариационной теорией. [c.75]

Рис I Поверхность поте1Гциаль-ной энергии хим р-ция А ч- ВС - АВ ч- С Крестом обозначена седловая точка, пунктиром путь [c.463]

Метод М. м. позволяет получать информацию для полного описания геометрии разл. конформеров в осн. состоянии и в седловых точках на пов-сти потенц. энергии (ППЭ), а также геом. строения в кристалле. Определяют также теплоты образования, энергии напряжения, энергии отдельных конформеров и высоты барьеров для конформац. превращений, частоты колебаний, распределения электрич. заряда, дипольные моменты, хим. сдвиги в спектрах ЯМР, скорости хнм. р-ций и др. Диапазон применения М.м. велик от простых молекул до полисахаридов и белков. В сочетании с др. методами, в частности газовой электронографией и рентгеновским структурным анализом, надежность и точность определения геом. характеристик повышается. [c.114]

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1-3 как ф-ции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич. контуров, т. е. линий, вдоль к-рых потенциальная энергия хим. системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и р-цию обмена (рис. 2). Предполагается, что в ходе р-ций все три атома расположены на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями. Для р-ции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают разл. геом. конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (АВС на рис. 1, ВС и АВ на рис. 2), а седловые точки-переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки). [c.592]

Теоретич. исследования хим. р-ций включают три этапа построение ППЭ, расчет динамики элементарного акта р-ции на этой ППЭ и статистич. усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости р-ции. Использование активированного комплекса теории позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. расчет. При этом определение минимумов и седловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих геом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать механизм протекания про- [c.593]

Положение соответствующей точки в пространстве относительных координат ядер не зависит от пути протекания химической реакции и определяется лишь топологическими свойствами поверхности Е=Е(0) Чтобы реакция вообще осуществилась, необходимо перевалить через барьер, т е затратить некоторую энергию Наименьшие затраты получатся, очевидно, в тех случаях, когда путь реакции проходит через точку, где высота барьера минимальна Эта точка называется точкой перевала, или седловой точкой, и отличается тем свойством, что в ее области все вторые производные д Е/д больше нуля и лишь одна отрицательна Именно щ)и изменении этой координаты и щ)оисходит перевал через барьер [c.314]

Для вычисления энергии активации простейших процессов электронного переноса нужно найти седловую точку на поверхности пересечения термов начального /г и конечного состояний [c.405]

Если при дальнейшем переохлаждении достигается температура Т = Го то однородный раствор становится абсолютно неустойчивым (неустойчивым относительно малых флюктуаций) и монсет испытывать эволюцию, при которой свободная энергия системы монотонно уменьшается. Такая эволюция не требует флюктуационного преодоления барьеров — образования зародышей критического размера. Фазовое превращение в этом случае протекает без образования зародышей. Охлаждение однородного твердого раствора пиже температуры абсолютной потери устойчивости приводит к радикальному изменению топологии гиперповерхности, которую образует функционал свободной энергии в функциональном пространстве атомных распределений. Однородное состояние раствора теперь соответствует уже не условнодту минимуму свободной энергии, а седловой точке (рис. 8, а). [c.40]

В случае фазового перехода второго рода и распада в критической точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Го совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т = Г(,). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Гц = Г,., имеющего место для фазового перехода второго рода, следует, что выше Г<. (Г Г ) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному состоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже Тс (Т Г ), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атолтых распределений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия. [c.41]