Сульфид, полярограмма

На фоне, указанном в предыдущей работе, были сняты производные полярограммы 24 сульфидов различного строения. В полярографическую ячейку вводили 5 мл фона и 1 мл раствора сульфида в гептане (в диапазоне концентрацией от 0,001 до 0,012% вес. по сере). В сравнении с нолярограммами других сульфидов полярограммы гомологов тиофанов имеют четко выраженные пики (рис. 1). Полярограммы алифатических сульфидов, в которых сера соединена с вторичным углеродным атомом, не имеют четко выраженных пиков в таких случаях мы вычисляли макс по методу касательных. При совместном присутствии тиофанов и алифатических сульфидов с вторичными углеродными атомами полярограммы имеют хорошо выраженные пики и удобны для измерения. Потенциал пиков равен [c.105]

Вначале определяют содержание сероводородной серы. После удаления из образца сероводорода вновь снимают полярограмму, по которой находят содержание элементарной серы. Элементарная сера, диффундируя к ртутному катоду, взаимодействует со ртутью, образуя на поверхности электрода пленку сульфида ртути. В кис- [c.154]

Были получены полярограммы 9 сульфидов различного строения эталонной степени чистоты (табл.7). [c.16]

I - кривая тока фона 2 - полярограмма нефти 3 - то же с добавкой сульфида 4 - полярограмма нефти, откорректированная на остаточный ток 5 - полярограмма нефти с добавкой сульфида, откорректированная на остаточный ток [c.236]

В электролизер наливают 10 мл фона и I мл бензольного раствора нефти с введенным искусственным раствором сульфида известной концентрации и снимают полярограмму в тех же условиях. [c.236]

По полярограмме графически определяют содержание сульфидной серы в нефти, вычитая из высот волн бензольного раствора нефти и бензольного раствора нефти с введенным сульфидом остаточный ток фона (рис. 23). [c.236]

При потенциале положительнее — 0,3 в в растворах, содержащих сероводород, происходит анодное растворение ртути с образованием ее сульфида, вследствие чего полярограмма смеси сероводорода и элементарной серы имеет вид непрерывной катодно-анодной волны, пересекающей нулевую линию тока при ср =—0,3 в. Однако суммарный ток этой волны [c.306]

Как было показано Загорским [1], растворы, содержащие одновременно элементарную серу и ионы металлов (например, свинца), сульфиды которых малорастворимы, по полярографическому поведению представляют собой сложную систему. Полярограммы этих растворов содержат ряд волн, причем основные волны металла и серы неаддитивны. В работе [1] механизм реакций до конца разобран не был. [c.366]

В небуферных растворах, как ив случае волн анионов типа ВгОз 101 и др. и кислот, возникающих путем рекомбинации этих анионов и ионов водорода [3], могут быть осуществлены такие условия, при которых восстановление сульфида ртути происходит в двух интервалах потенциалов и на полярограмме будет две волны. Действительно, в результате реакций (3) и (4) ионы водорода в приэлектродном слое исчерпываются. Поэтому, если концентрация кислоты достаточно низка, то одна часть элементарной серы, диффундирующей к электроду, восстанавливается в кислой среде по реакциям (1) и (3) или (4) (волна Б), а другая в нейтральной или щелочной среде по реакциям (1) и (2) (волна А). [c.368]

На волне серы имеется две аномалии, а именно редкий излом при достижении предельного тока диффузии и спад тока на площадке предельного тока в нейтральных растворах (рис. 1). Первая аномалия в работах Штакельберга с сотр. [11, 151 получила исчерпывающее объяснение. Именно такую форму волна должна иметь в случае восстановления деполяризатора с постоянной активностью, например слоя твердой фазы, каковой, очевидно, является сульфид ртути. Только при полном восстановлении пленки сульфида ртути активность ее уменьшается скачкообразно до нуля, чему на полярограмме соответствует излом. Реакции (2—4) рассматриваются как обратимые с учетом этого было выведено уравнение волны восстановления серы [15]. [c.395]

При потенциале—0,9 в на осциллополярограмме возникает второй большой острый пик, отвечающий основной катодной волне серы на обычной полярограмме. При увеличении скорости изменения поляризующего напряжения (до 20—30 в сек) его ширина увеличивается, он превращается постепенно в обычную волну (рис. 2). В условиях осциллографической полярографии на диффузионный ток накладывается ток восстановления сульфида ртути, накопившегося на поверхности ртутной капли за время до начала импульса напряжения и при подъеме потенциала до—0,9 в. В результате этот участок кривой имеет вид высокого пика. При больших скоростях изменения потенциала сказывается необратимость восстановления сульфида ртути и пленка не успевает восстановиться полностью. Пики серы на осциллополярограммах пригодны для количественного определения элементарной серы в нефтепродуктах [35, 36]. [c.398]

Для доказательства протекания реакции при электрохимическом восстановлении элементарной серы, которая была постулирована на основе анализа формы волны [15], дополнительно выполнены следуюш,ие опыты. Висящий капельный ртутный электрод погружался на короткое время в спиртовой раствор серы, затем извлекался, промывался спиртом, переносился в ячейку, в которой 1 М эта-ноловый раствор перхлората лития предварительно освобождался от кислорода, регистрировалась полярограмма. При потенциале около — 0,9 е на ней возникает пик, который отвечает восстановлению адсорбционного слоя сульфида ртути, образовавшегося при контакте ртутной капли с раствором серы. Приняв во внимание то, что одна молекула сульфида ртути [c.401]

На рис. 1 показаны анодные полярограммы 0,1 М раствора КС1, содержащего сульфид в различной концентрации. При достаточно высокой концентрации сульфида, например 8 10 М, полярограмма содержит три волны [А, В и С). Потенциал полуволны А равен около —0,73 в, волны В —0,65 в и волны С —0,45 в. [c.261]

Рис. 69. Традиционная и экспрессная переменно-токовые полярограммы 1,5 10 раствора сульфидов в 1 М растворе перхлората натрия

В 1-н. растворе щелочи при потенциале—0,4 j-—0,5 в, по нас. к. э. сульфид-ион может быть накоплен на поверхности висячей ртутной капли в виде нерастворимой пленки соединения HgS. При катодном линейном изменении потенциала полярограмма имеет пик максимума тока при —0,8 в по нас. к. э., высота пика максимума прямо пропорциональна концентрации сульфид-иона в растворе. [c.131]

Устанавливают на полярографе —0,4 в по нас. к. э. и ведут концентрирование в перемешиваемом растворе. Обычно для определения сульфида концентрацией 1 10 г-иона/л достаточно 2—3 мин накопления. За 5—7 сек но окончании концентрирования перемешивание прекращают, раствору дают успокоиться и снимают катодную полярограмму от —0,4 в до —1,0 в при линейно меняющемся потенциале. [c.132]

Другое явление, приводящее к такому же эффекту в полярографии, что и адсорбция, — образование нерастворимых продуктов в ходе электродного процесса (образование пленки). На рис. 3.15 показаны полярограммы окисления ртути в присутствии сульфида. Суммарный электродный процесс [c.316]

На рис. 2 можно отметить еще один факт полярограммы сульфидов меди и свинца начинаются приблизительно при одном и том же значении потенциала. По-видимому в обо их случаях сначала идет окисление сульфидной серы. Однако на хлоридно-аммиачном фоне начало окисления сульфида меди сдвинуто в сторону отрицательных значений потенциала. В соответствии с фактами, описанными выще, такой сдвиг потенциала указывает на явление комплексообразования между аммиаком и ионами меди. Содержащаяся в сульфиде меди одновалентная медь окисляется в присутствии аммиака до меди (П) с образованием прочного комплекса (/Сн=2,14Х Х Ю ). В дальнейшем при более положительных потенциалах наступает, как и на фоне серной кислоты, окисление сульфидной серы. [c.58]

На рис. 150 показаны полярограммы, полученные при определении кадмия в заводских образцах кадмиевой губки и сульфида кадмия. [c.250]

Сульфит-ион может быть также определен по анодной волне 50 . Для этого сначала удаляют из нейтрального или щелочного исследуемого раствора кислород, затем раствор подкисляют (для превращения сульфита в SO.,) и получают анодную волну SO., при потенциале —0,6й (нас. к. э.). Затем удаляют SO.,, продувая азот около 5 мин., и снова получают полярограмму при —0,6 в. По разности высот волн определяют содержание сульфита. Можно определять до 0,025 . о сульфита. Точность метода — около 4 (1. Тиосульфаты и сульфиды мешают определению сульфита. [c.395]

При малом содержании щавелевой кислоты ее (вместе с лимонной кислотой) осаждают избытком ацетата свинца. Осадок отфильтровывают, промывают водой и, пропуская сероводород, выделяют кислоты в свободном состоянии. Осадок сульфида свинца отфильтровывают, промывают, к раствору прибавляют равный объем указанного раствора ацетата магния и получают полярограмму. [c.451]

На рис. 1,. кривая г показана производная полярограмма бензина арланской нефти, разбавленного гептаном в 30 раз. Пики сульфидов и меркаптанов не накладываются и не перекрывают друг друга, поэтому max легко измерить. [c.106]

Содержанию сероводородной серы соответствует первый пик полярограммы. После удаления из образца сероводорода вновь снимают полярограмму, по которой находят содержание элементарной серы. Элементарная сера, диффундируя к ртутному катоду, взаимодействует со ртутью, образуя на поверхности электрода пленку сульфида ртути. В кислой среде HgS восстанавливается до НаЗ соответствующая полуволна ( 1/2 = 0,3 в) четко фиксируется. Титрование проводят йа фоне 0,03 н. Н2ЗО4 в метанол-бензольной смеси. Точность определения элементарной серы 0,00005 вес. % [8]. [c.78]

Баленджер [8], определяя уран в атмосферной пыли, в качестве фона применил серную кислоту. После растворения пыли, собранной электрофильтром, и озоления фильтра медь отделялась в виде сульфида, а затем снималась полярограмма в З о-ной H0SO4. Содержание урана определялось по градуировочной прямой. Для количеств урана 0,1—0,4 мг средняя сшибка составляет8— 9 мкг. [c.179]

Сульфиды определяют с помощью импульсной полярографии. На фоне КОН—NH2OH—ЭДТА чувствительность их определения по дифференциальным импульсным полярограммам на полпорядка выше, чем по квадратноволновым полярограммам, и составляет (2—4) 10 %. Методика применена для анализа четыреххлористых циркония и титана [1479]. [c.142]

Потенциал ртутного электрода в ш елочных растворах, содержа-ш их сульфид-ионы, сильно сдвинут в отрицательную сторону за счет связывания ртути в комплексные анионы тиосоли. В качестве индифферентного электролита предложено использовать смешанный раствор 0,25 М NaOH - - 0,25 ilf NaaS. Диффузионный ток восстановления ртути в сульфидно-ш елочных растворах наблюдается при потенциале —0,9 в. Полярограмма ртути представляет обратимую анодно-катодную волну (рис. 9). [c.98]

Предложенный метод определения примеси индия в галлии высокой чистоты основан на отделении и концентрировании индия соосаждением его с кобальтом в виде сульфидов. Затем индий отделяют от кобальта и небольших количеств галлия (соосажденных с кобальтом) экстракцией дитизоном в присутствии сульфосалициловой кислоты (для связывания Оа в растворимый комплекс) или же диизопропиловым эфиром т 5 М НВг. Галлий можно также отделить экстракцией диизопропиловым эфиром из 6Л НС1. Затем снимают полярограмму индия на фоне 0,2 М НС1. Средняя относительная ошибка метода равна 7%. Максимальная ошибка в случае определения индия не превышает +15% при содержании индия 1 -10" % [26]. [c.201]

Высота пика зависит от потенциалов начала и конца поляризации, от времени накопления вещества на электроде, от соотношения между временем накопления (задержка импульса) и временем деполяризации электрода (частота следования импульсов). Накопление вещества на твердых электродах зависит от числа импульсов. С увеличением - числа импульсов высота пика может уменьшаться, возрастать или проходить через максимум, соответствующий полному заполнению поверхности электрода осажденным или адсорбированным веществом. Регистрацию тока следует проводить при заданном числе импульсов или через строго определенные промежутки времени после включения рлзвертки. Для получения воспроизводимых результатов необходимо проводить серию измерений, использовать статистические методы обработки результатов. При исследовании неустойчивых промежуточных продуктов электродного процесса применяют высокие скорости поляризующего напряжения. Среди твердых электродов преимущественно используют графитовые электроды, рабочая поверхность которых легко очищается механически при трении о фильтровальную бумагу. Графитовые настовые электроды готовятся в виде пастообразной композиции из смеси графита, твердого исследуемого образца и связующей органической жидкости. При анодной поляризации пастового электрода в растворах фоновых электролитов на полярограммах наблюдаются пики, соответствующие растворению электроактивных компонентов, составляющих образец. Таким образом стал возможен фазовый анализ твердых образцов. Примером может служить определение оксидов и сульфидов меди разных степеней окисления. [c.136]

Следующим опытом анионная природа минимума доказывается еще более наглядно. На рис. 5 показано влияние добавок сульфида натрия на волну серы. Если спад тока на волне серы связан с трудностью восстановления полисульфида на катоде, то добавление сульфида натрия должно снижать ток в минимуме благодаря уменьшению концентрации элементарной серы в объеме раствора. Действительно, при добавлении сульфида натрия волна серы на всем ее протяжении снижается. После уменьшения тока в минимуме до исчезающе малой величины дальнейшее снижение волны уже практически не наблюдается. Это происходит как раз в эквимолярной смеси серы и сульфида. В этих условиях раствор приобретает заметно желтое окрашивание, обусловленное образованием дисульфида 2 . Снижение предельного тока, очевидно, вызывается изменением коэффициента диффузии, а сложной формы анодная часть полярограммы соответствует ионизации ртути в присутствии дисульфида и избыточных количеств сульфид-анион а. [c.399]

В работе [151 предголагалось, что второй подъем тока на волне серы отвечает восстановлению полисульфида. Сопоставление с данными по полярографическому поведению полисульфидов [42—44] подтверждает это предположение. В самом деле, полярограмма раствора полисульфида аналогична полярограмме раствора эквимолярной смеси серы и сульфида натрия (кривая 8 на рнс. 5) на катодной части ее имеется волна и предшествующий ей пик при тех же потенциалах. Пик подавляется только значительными количествами поверхностно-активных веществ. Положение волны существенно зависит от состава раствора так, как если бы восста- [c.402]

Участок ЗИ приходится на область потенциалов анодной адсорб-шонной волны на полярограмме серы. При потенциалах положительнее очки И измерения затруднительны, но удается все же зафиксировать еще дин спад емкости перед конечным подъемом, отвечающим ионизации тути. Значит, участок ЗИ есть не что иное, как часть еще одного пика ысотой около 120 хГ/см при концентрации серы 2 10" г. атом л. (апрашивается предположение, что он соответствует десорбции сульфида тути. Об этом говорит то, что высота его увеличивается с ростом концент-ации серы, но затем повышение пика прекращается. Резкое возрастание лкости на этом участке вызывает заметное увеличение емкостного тока а полярограмме серы, которое воспринимается как адсорбционная волна 51. Аналогичный вид имеет емкостная кривая серы в растворе серной слоты. Можно утверждать поэтому, что адсорбционная волна отвечает адсорбции гипотетического аниона HgSX ", а десорбции сульфида ути. [c.405]

Методами полярографии и измерения дифференциальной емкости двойного слоя исследованы процессы на ртутном капельном электродев контакте со спиртовыми растворами серы. При потенциалах, положительное —0,85 в (н. к. э.) поверхность ртутной капли в 1 М спиртовом растворе ЫСЮ,, содержащем серу, за счет химической реакции покрывается пленкой сульфида ртути, адсорбированной на поверхности. Толщина пленки при постоянном времени контакта зависит от концентрации серы и может достигать нескольких мономолекулярных слоев. При крайних положительных потенциалах происходит десорбция сульфида ртути, сопровождающаяся высоким пиком иа емкостной кривой и анодной предволной иа полярограмме. Прн потенциалах отрицательнее —0,85 в происходит восстановление Н 8 до 5 с одновременным образованием в приэлектродиом слое полисульфидов по реакции 8 ->82 . Последние восстанавливаются до 82- нри тех же потенциалах, что и Не 8, Восстановление отрицательного иона полисульфида 82— сопровождается глубоким спадом тока на полярограмме, что характерно для многих анионов. Полярограммы восстановления Hg8 и 8 накладываются, и результирующая полярограмма нейтральных спиртовых растворов серы также содержит глубокий минимум. Предположение Штакельберга с сотрудниками о том, что минимум связан с адсорбцией поли, сульфидов, затрудняющих восстановление Н 8, не подтвердилось при измерениях дифференциальной емкости двойного слоя. В кислых растворах образование полисульфидов невозможно, при потенциале около —0,4 в происходит восстановление Нй8 до Н З. Обратимость этой реакции зависит от концентрации Н + -нонов и максимальна при эквивалентнь х концентрациях П ь-ионов и серы. Иллюстраций И, Библиографий 47. , [c.622]

Полярограммы растворов, содержащих сульфид, регистрировались электронным полярографом ПЭ-312. Циклические вольтамперные кривые на. электроде с висящей ртутной каплей по Кемуля снимались полярографом РО-4 фирмы Радиометр (Дания). Осциллополярографические исследования выполнены на приборе ПО-1 Ростовского опытного завода. Дифференциальную емкость на границе ртуть — раствор измеряли с точностью около 1 % на мостовой установке по последовательной схеме. В случае протекания электрохимической реакции (наличие псевдоемкости реакции) результаты измерений пересчитывали на параллельную схему. Амплитуда переменного напряжения не превышала 7 мв. Поверхность электрода в момент компенсации (через 4,5 сек после отрыва предыдущей капли) находили из веса капли. Электрод имел период капания около 15 сек. Конец его был сошлифован на конус для уменьшения экранирования канли торцом капилляра. Анодом служил цилиндр из платиновой жести с окошками для наблюдения за капилляром. Потенциал электрода относительно нормального каломельного полу-элемента измерялся потенциометром ППТВ-1. [c.261]

Рие. 3. Полярограмма 10— КазЗ с висящим ртутным капельным электродом (вес капли 3,2 мг). Скорость изменения потенциала 0,8 в/мин. Направление поляризации показано стрелками. Приведены количества электричества, соответствующие первым двум пикам (в относительных единицах). Мо-номолекулярному покрытию этой капли сульфидом рт5тги соответствует 28 тех же единиц. Точками на оси абсцисс отмечены потенциалы, при которых цзмерены г, -кривые (см. рис. 4). [c.264]

И 3 приведены дифференциальные полярограммы элементарной серы указанных выше растворов, в которые соответственно введены дисульфид и сульфид. Как видно из рисунков, характер полярограмм элементарной серы и координаты максимумов не изменяются. В присутствии же меркаптана (рис. 4) дифференциальная полярограмма элементарной серы имеет размытый характер и сдвинута в сторону более отрицательных напряжений. Следовательно, дисульфидная и сульфидная сера не мешают полярографическому определению элементарной серы дифференциальным методом. Мер-каптановая сера мешает полярографическому восстановлению элементарной серы. Это еще раз подтверждает необходимость удаления меркаптанов перед полярографическим определением элементарной серы, как это и рекомендуется в методе БашФАНа. [c.57]

Метод соосаждения с применением органических и неорганических кол.гекторов. Этим методом можно осадить искомый элемент, затем разрушить коллектор или извлечь из него определяемый элемент и, создав соответствующий фон, по-лярографировать. Так, Арефьева и Пац [20, стр. 203] определили примеси кадмия и меди (10 ,%) в солях никеля путем осаждения их в виде сульфидов с коллектором свинцом. Осадок растворили в соляной кислоте, создали аммиачный фон и сняли полярограмму меди и кадмия. При совместном присут- [c.85]

Подобные схемы предлагаются также для электрохимического выделения кислорода и анодного образования озона [24—33], электроокисления иодида и иода до нодата [34], сульфида и сульфита до сульфата [23,"35], урана (IV) [36], арсенита [37], тиогликоля-та [38] и многих других неорганических и органических ьещесхв. Одним из основных признаков, указывающих на участие адсорбированного кислорода в анодном процессе, является понижение высоты волны окисления деполяризатора с уменьшением скорости снятия полярограммы, что обусловливается увеличением прочности связи адсорбированного кислорода с платиной во времени, и как следствие этого — уменьшением скорости реакции (II. 13). [c.26]

Анодные полярограммы сульфида натрия при различных концентрациях показаны на рис. 4. Их высота прямолинейно зависит от концентрации до 0,054 вес.% Na2S. Прн дальнейшем увеличении содержания сульфида натрия высота волны остается постоянной. [c.295]

В. Г. Барикова, Л. А. Янковской обсуждался, в частности, случай анодного полярографирования сульфидов металлов (Си, РЬ, Ре) [4, с. 87 и 90]. Ход полярограмм (рис. 2) аналогичен получающе- <р в1н.в.э.) муся при анодном растворении металлов (см. рис. 1). Однако появление максимума в случае растворения минералов следует связывать не с практически полным растворением вещества с поверхности электрода, а с блокированием ее трудно растворимыми в данном электролите соединениями, образующимися за счет электродной реакции (например выделение элементарной серы при окислении сульфидов) или за счет взаимодействия иона металла с анио>ном фона ( апример образование сульфата свинца, труднорастворимых гидроокислов и т. п.). Тем не менее высота пика пропорциональна количеству вещества в пасте электрода и зависит От состава фона. Иначе говоря, постоянная К в уравнении 1хаах = КС определяется в основном растворимостью образующегося на электроде осадка. По наклону прямых в координатах ток в максимуме — количество вещества в пасте можно судить не только о количестве вещества в пасте, но и делать предварительные заключения об относительной растворимости соответствующих осадков, образующихся при работе пастового электрода на различных фонах. [c.57]

При дифференциальной полярографии с ее большей разрешающей способностью ди-сульфид и промежуточный продукт его вое- "дисул фЗ в гепт не становления дают на полярограмме свои, фоне о,025 н. ( 2H5)4NJ в вполне различимые друг от друга, мак- метиловом спирте, симумы, высоты которых могут быть изме- 7 —обычная рены. 2—дифференциальная [c.127]

На рис. 4 показаны обычная и производная полярограммы а-пронил-тиофана. Ввиду близости потенциалов окисления сульфидов различного строения для пострвения калибровочного графика сульфидной серы может быть использован раствор любого алифатического сульфида. Чувствительность метода по сере равна 0,002% вес. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология