Платины комплексы спектры ЯМР

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46]

Несмотря на эти недостатки, спектроскопию КР применяли для исследования некоторых систем металл — лиганд [12—15], а также для изучения взаимодействия комплексов платины (II) с такими основаниями, как цитидин и уридин [16]. Проблема низкой интенсивности спектров КР может быть решена использованием спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния. В ней частота рамановского возбуждения соответствует частоте полосы электронного спектра поглощения лиганда или комплекса. Впервые этот метод применили для исследования взаимодействия тетрацианэтилена с органическими электронодонорными соединениями. Полученные константы устойчивости, несмотря на сравнительно низкую воспроизводимость, хорошо согласуются с величинами, определенными другими методами [17]. В связи со снижением общей интенсивности из-за поглощения излучения образующимся комплексом в качестве внутреннего стандарта использовали полосу растворителя. [c.148]

Были идентифицированы и обсуждались полосы в инфра красном спектре, связанные с валентными колебаниями связей платины [21а] и палладия [26] с углеродом они лежат в области 20ц. Кроме метильных групп, стабильные комплексы платины [c.512]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Доказательства существования соединений этого типа получены главным образом из изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния, показывающих наличие у комплекса частоты валентных колебаний С С, обычно пониженной на 50—250 сж . Платина, медь и серебро, насколько известно, образуют комплексы такого типа необходимым условием при этом является наличие хотя бы одного третичного атома углерода по соседству с тройной -связью, по крайней мере в случае платины. [c.531]

В настоящем сообщении излагаются предварительные результаты исследования инфракрасных спектров поглощения аммиакатов четырех- и двухвалентной платины. Полученные результаты, а также некоторые литературные данные, касающиеся аналогичных соединений, использованы для сопоставления с кислотными свойствами аммиачных комплексов переходных металлов. [c.105]

Инфракрасные спектры поглощения неорганических координационных комплексов. XVU. Инфракрасные спектры амминокомплексов платины (II) и палладия (II). [c.207]

Пауэлл и Шеппард [168] исследовали спектры высокого раэ-решения протонов в соли Цейзе, уис-2-бутадиеновых комплексах платины и серебра и циклогексеновом комплексе серебра. [c.243]

Порфирины флуоресцируют в красной области спектра, металло-порфирины — в желтой и красной областях. Комплексы порфиринов, с легкими металлами (например, магнием и алюминием) имеют в растворах более высокий квантовый выход —0,2 в случае собственно порфиринов), чем соответствующие свободные основания (—0,1) [22, 23]. I замороженных растворах у тех и у других наряду с флуоресценцией наблюдается слабая фосфоресценция [24]. Диамагнитные комплексы с палладием и платиной и парамагнитные — с медью и ванадилом (УО) — в стеклообразных матрицах при 77 К обладают только фосфоресценцией (выход 0,4—0,9) [25]. Фосфоресценция металлопорфиринов наблюдается в красной и ближней инфракрасной областях. Комплексы порфиринов с железом, кобальтом и никелем не люминесцируют [26]. [c.80]

Результаты ИК-спектроскопического исследования хемосорбции окиси углерода на железе, меди, никеле, палладии, платине и родии представлены в табл. 7. Спектры, соответствующие этим результатам, приведены на рис. 5. Выбор структуры для адсорбционного комплекса был сделан на основе данных, полученных из спектральных исследований карбонилов металлов. В этой работе полосы, лежащие ниже 2000 были приписаны мости- [c.72]

Сняты спектры ЯМР нескольких комплексов олефинов с ионом серебра и с солями платины, а такл<е спектры комплексов ароматических углеводородов с ионом серебра в растворах ОгО [97, 98]. В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Не установлено, являются ли эквивалентными все протоны в комплексе бензол—А +. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag+ между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Р1—С и С—С (из связи С = С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах. [c.82]

Влияние изомерии комплекса на характер спектра поглощения. В большинстве случаев спектры поглощения соединений цис-строения в инфракрасной области более сложные, чем спектры поглощения более симметричных транс-изомеров. Например, в инфракрасных спектрах кристаллических ис-(ЫНзЫ02)2(S N)aPt обнаружено расщепление частот внутренних деформационных колебаний нитрогруппы по сравнению с гране-(ЫНз)2(NOa)2(S N)2Pt. Подобные соотношения наблюдаются у многих диамминосоединений двух- и четырехвалентной платины (табл. 92). Однако в ряде случаев расщепления полос не наблюдается. Это имеет место, например, у изомеров [СоЕп2(Ы02)2]Х. Причины отсутствия расщепления в каждом отдельном случае требуют детального исследования. [c.324]

По-видимому, Б этом ряду слева направо происходит ослабление ковалентного характера связи Р1—ЫНз под влиянием транс-ая-денда X на ЫНзР1—X координате. Этот ряд не полностью совпадает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалентной платины это обусловлено тем, что исследование трансвлияния аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров поглощения — у твердых веществ. Присутствие же молекул растворителя существенно влияет на состояние комплекса. [c.332]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

В спектрах кругового дихроизма наблюдаются многочисленные индуцированные эффекты Коттона, соответствующие электронным переходам фуллеренового ядра и переходам, включающим взаимодействие металла с фуллереном К известным методам получения фуллереновых комплексов платины были добавлены новые оказалось, что фуллерен способен извлекать фрагмент ЬгР из соединений со связью платина-ртуть и даже из Ar2PtL2 В дальнейшем по этому направлению внимание было сосредоточено на синтезе палладиевых комплексов Сбо и Суо с фосфиновыми лигандами, имеющими металлоорганические (металлоценовые) группировки. Они представляют интерес в связи с [c.354]

На рис. 1 представлены ЯГР-спектры диоксида олова (в качестве стандарта — кривая 1), у которого б] = 0, Tl — A 1 мм/с (Г — полуширина линий, компонент спектра), хлоридов олова (IV), олова (II), платинаоловянного комплекса (соответственно кривые 2—4) в растворах НС1. ЯГР-спектр хлорида олова (IV) есть синг-лет с изомерным сдвигом 62 = = 0,45 мм/с, Aa 1,2 мм/с (кривая 2), хлорида олова (II), не связанного с платиной,— симметричный дублет с изомерным сдвигом 0з = 3,51 мм/с и квадрупольным расщеплением Аз=1,20 мм/с, Гз в0,8 мм/с. Спектр платинаоловянного комплексна в растворе НС1 также представляет собой симметричный дублет, но с меньшей величиной изомерного сдвига (64= 1,75 мм/с) и с большей величиной квадрупольного расщепления A4=1,87 мм/с, /4a a 1 мм/с. Такое изменение изомерного сдвига обусловлено уменьшением 5s — электронной плотности на атоме олова (II)—в результате образования биметаллической связи олова с платиной. Симметричность дублета свидетельствует о том, что все лиганды олова в биметаллическом комплексе имеют одинаковый состав и близки по строению. На структурную однородность образцов указывают также величины полуширины линии, сопоставимые с этим показателем для SnOz- [c.28]

На основании этих данных был сделан вывод, что для образования активированного комплекса решающим является д-, а не п-связцвание с металлом [20]. Это обстоятельство может оказаться важным и для всех других реакций, олефинов, катализируемых металлами. Недавние исследования комплексов родия (I) [21] и платины(II) [22, 23] с помощью Н ЯМР-спектро-скопии показали, что молекула олефина в этих соединениях не является статичной, а вращается вокруг оси металл-олефиновой-связи АЕ = 10— 15 ккал/моль) [21 в, 23]. [c.12]

Тиоцианатные мостики. Уже давно известно, что атом серы в ионе тиоцианата может быть мостиком в двуядерных комплексах, особенно в комплексах платины и палладия. Так, например, соединение типа [Pd2(R3P)2(S N)4l следует обязательно рассматривать как содержащее две мостиковые и две немостиковые группы S N. Тщательное исследование частот валентных колебаний N в тиоцианатных комплексах платины и палладия было произведено Чаттом и Данкансоном [24]. Эти исследователи снимали спектры суспензий кристаллических веществ в нуйоле с призмой из фтористого лития. Исследовались следующие три класса соединений 1) одноядерные соединения типа [Pd(R3As)2(S N)2], в которых группы S N не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [Pt2(R3P)2 l2(SGN)2], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. Все соединения имеют по крайней мере одну интенсивную полосу в области 2100—2200 Все соединения первого класса поглощают только между 2100 и 2120 см" , тогда как соединения второго класса поглощают и в этой области и между 2150 и 2182 см . Можно, следовательно, предположить, что первый интервал соответствует концевым лигандам SGN, а второй — мостиковым группам SGN. В соответствии с этим заключением было найдено, что пять исследованных соединений третьего класса погло- [c.328]

Выделяющиеся молекулы аммиака адсорбируются цеолитом, что сопровождается появлением полос при 1415, 1460, 3340 и 3400 см , характерных для NHJ-hohob. В результате обработки при 350° С эти полосы из спектров удаляются и появляется сильная полоса при 3640 см . Методом водородного титрования было установлено, что 6—9% платины расположены в полостях цеолита, а остальная платина находится на внешней поверхности. Если прогревание гидратированного образца проводят в кислороде, платиновый комплекс сохраняет устойчивость вплоть до 200° С. Аммиак, выделяющийся при 250° С в результате разрушения тетрааммиаката платины, в этом случае цеолитом не адсорбируется. Возможно, что в присутствии кислорода разложение комплекса вызывается окислением NHg. Восстановление такого цеолита дает катализатор с высокодисперсНой платиной (80— 100%). Однако если перед восстановлением водородом окисленные образцы обработать водой, то часть платины может, выделиться в виде агрегатов, включающих несколько атомов платины. Определение концентрации гидроксильных групп на поверхности дисперсной платины методом обмена Н—D показало, что самые большие кристаллиты платины содержат шесть атомов платины. Считается, что процесс восстановления тетрааммиаката платины водородом можно выразить следующим уравнением [c.320]

Миначев, Казанский и сотр. [95] исследовали ИК-спектры цеолита [Р1(ННз)4]° -На (7,0% Р1, 8Ю2/А120з = 4,2), обработанного в различных условиях (рис. 10-2). Нагревание цеолита в вакууме при температурах выше 350° С вызывает полное разрушение аммиачных комплексов, о чем свидетельствует исчезновение некоторых полос валентных (3200—3400 см ) и деформационных колебаний молекул КНз (кривые а —г). При этом образуются поверхностные ОН-груп-пы, дающие полосу около 3657 см . В спектрах (а и г), снятых после прогревания цеолита при 300 и 400° С, появляется новая полоса при 2120 см , интенсивность которой не уменьшается даже после вакуумирования при 500° С (кривая е). В водороде эта полоса устойчива до 250° С. При более высоких температурах прогрева образца полоса исчезает и одновременно увеличивается концентрация ОН-групп и НзО (кривая д). Полоса при 2120 см типична для валентных колебаний связей 1 - Н [96]. Полагают, что распад аммиачного комплекса при нагреве в вакууме сопровождается образованием поверхностного гидрида платины, несущего единичный положительный заряд [c.168]

Известно, что ИК- и ЯМР-спектры являются важным источником информации о гидридах переходных металлов. В ИК-спектрах, например, хлоридного комплекса Pt O(H)2X2 обнаружены две полосы — при 2125 и 2075 см . При дейтерировании происходит закономерный сдвиг в сторону длинных волн, причем наблюдаются две полосы — при 1465 и 1380 СЛ1 , обусловленные колебаниями связей Pt—D. Полоса 2125 см сохраняется и, следовательно, является наложением двух полос — концевой карбонильной группы и одной связи Pt—Н. Таким образом, судя по ИК-спектрам наших комплексов и литературным данным [4], водород связан с платиной непосредственно. При переходе от хлоридного комплекса к иодидному частота связи СО падает на 30 см . [c.450]

Данные инфракрасных спектров, на которых главным образом основана эта структура олефиновых комплексов платины, недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена, циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия в комплексе платина — этилен (XLHI) углерод-углеродной простой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216]. [c.526]

Наиболее существенным для выяснения действительной структуры соединений платины с ненасыщенными углеводородами является, однако, вопрос об отнесении частоты — 1500—1520 см в спектрах координированных олефинов. В работе [229] эта частота, с общепринятой точки зрения [219—224] отвечающая валентным колебаниям ослабленной двойной связи С=С, приписывается деформационным (ножничным) колебаниям группы СНа- В подтверждение авторы ссылаются на частоты деформационных колебаний метиленовых групп в молекулах циклопропана (1504 смГ ) и окиси этилена (1495 см ). Однако весьма стройная аргументация авторов [229 ] представляется нам уязвимой именно в этом пункте. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах этиленовых комплексов обсуждаемая полоса либо вовсе отсутствует (К[Р1(С2Н4)С1з] — [219, 229], либо оказывается чрезвычайно слабой, в то время как в спектрах координированных пропилена, бутадиена и несимметричных бутиленов ее интенсивность высока. По Чатту, это различие непринужденно объясняется симметричностью молекулы этилена для альтернативной точки зрения оно создает серьезные трудности, так как деформационные колебания > Ha должны равным образом проявляться в спектрах всех соединений этого типа. Дополнительно заметим, что в инфракрасном спектре циклического, как полагают [230], соединения Pt " " с циклопропаном отсутствует поглощение в области 1500 а к деформационным колебаниям i> H2 отнесена полоса 1414с.и . Близкие частоты (1400—1440 сл ) пред--ставлены также в спектрах всех координированных олефинов. [c.147]

Некоторые диены взаимодействуют с солями таких металлов, как серебро и платина, с образованием сравнительно устойчивых твердых комплексов. На основании имеющихся спектроскопических доказательств сделан вывод, что в большинстве случаев при благоприятных иространственных факторах в комплексе с металлом координированы обе двойные связи диена. В очевидных случаях, подобных комплексу норборнадиен 2AgN03, в котором на одну двойную связь приходится один ион серебра, в ИК-спектре комплекса нет полос поглощения в области 1550—1650 см" [105]. Полосы поглощения в этом интервале длин волн, имеющиеся в спектре самого диена, соответствуют валентным колебаниям С = С. Аналогично вышеуказанному полосы поглощения циклооктадиена-1, 5 при 1600 и 710 см , соответствующие колебаниям С = С и =СН, полностью исчезают в спектре комплекса с хлористой медью состава ( sHi2)2 u2 l2 [106] вместо них появляются полосы поглощения при 1612 и 746 or, приписанные двойным связям связанного в комплекс олефина. Весьма сходные изменения в спектре сопровождают [c.52]

Часто наблюдается координация одного атома металла с обеими двойными связями диена. В ИК-спектре комплексов нор-борнадиена с солями платины и палладия состава С7Н8 МХг отсутствуют полосы поглощения в области 1550—1650 см -, характерные для валентного колебания С = С [85]. В соответствии с этим комплексам приписана структура XVI. Аналогичные структуры предложены для весьма устойчивых аддуктов три-карбонила железа и карбонилов родственных металлов с диенами [86, 87]. Сводку данных читатель может найти в недавно опубликованном сообщении о структуре аддукта циклооктатетраен— трикарбонилжелезо [88]. [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Платины комплексы спектры ЯМР: [c.147] [c.317] [c.547] [c.86] [c.80] [c.124] [c.50] [c.173] [c.184] [c.336] [c.349] [c.350] [c.350] [c.451] [c.525] [c.532] [c.146] [c.317] [c.52] [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология