Фотохимическое разложение растворов

Метод фотохимического разложения сероводорода. Разработан швейцарскими и итальянскими химиками. При фотохимическом разложении сероводорода в присутствии катализатора — суспензии сульфида кадмия и диоксида рутения — образуются водород и сера. Механизм этой реакции заключается в следующем. В сульфиде кадмия (соединение С полупроводниковыми свойствами) электроны под действием света начинают перемещаться, оставляя положительно заряженные дырки, и восстанавливают водород из водного раствора. Ион гидроксида разлагает молекулу водорода с образованием сульфид-иона, который окисляется до элементарной серы. Этот процесс можно использовать для очистки газов от сероводорода. [c.54]

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра(1). [c.451]

При фотохимическом разложении хлористого оксалила в растворе циклогексана Караш и Браун [1] получили с выходом 85% от теорет. хлорангидрид циклогексанкарбоновой кислоты. [c.216]

Рис. 163. К расчету химических (а) и тепловых (б) квантов, поглощенных раствором при фотохимическом разложении пероксида водорода

Кислота устойчива при хранении как в кристаллическом состоянии, так и в виде растворов при УФ-облучении может несколько разлагаться. Фотохимическое разложение 2,4-Д в водном растворе протекает по схеме (13) [55]. [c.229]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Чувствительность определения урана как при титри-метрическом, так и при фотометрическом определении прореагировавшей щавелевой кислоты составляет приблизительно 15 мкг в 10 мл анализируемого раствора и более чем на три порядка превышает чувствительность определения урана по давлению выделившейся двуокиси углерода. Такое значительное повышение чувствительности достигнуто частично за счет увеличения продолжительности облучения, но главным образом за счет многократного вступления урана(У1) в реакцию фотохимического разложения щавелевой кислоты (табл. 8). [c.105]

В литературе [163, 167] приводится описание ряда самозаписывающих спектрографов, в том числе некоторых выпускаемых промышленностью [63]. Длину волны падающего света следует выбирать так, чтобы избежать областей поглощения. Наиболее общей линией возбуждения является линия ртути с длиной волны 4358 А. Пропуская световой поток через раствор нитрита натрия, отфильтровывают ультрафиолетовое излучение и уменьшают этим фотохимическое разложение образца. Необ- [c.344]

Хлорноватистая кислота существует только в растворе. В сильно разбавленных растворах она бесцветна. Концентрированные растворы имеют желтый цвет и резкий запах. В нейтральной или щелочной среде на свету происходит фотохимическое разложение хлорноватистой кислоты с выделением кислорода (фотолиз) [c.264]

В видимой области можно применять любой бесцветный растворитель. Легко доступные метанол, этанол, диоксан и хлороформ имеют в ближней ультрафиолетовой области пределы пропускания до 240 ммк. Чистые насыщенные углеводороды, такие, как я-гексан и циклогексан, пропускают при более коротких длинах волн, и их можно использовать в тонких слоях вплоть до 175 ммк. Хотя интенсивности ультрафиолетовых полос изменяются в широких пределах, наиболее полезные для структурных исследований полосы имеют 8 10 000, Т. е. почти на два порядка больше, чему инфракрасных полос. Поэтому применяются весьма разбавленные растворы, так как если г = 10 , то при концентрации 10 моль1л оптическая плотность раствора в кювете толщиной 1 см составляет 1,0—величину, удобную для измерений. Для измерений необходим объем раствора 1 мл, так что обычно бывает достаточно 0,1 миллимоля вещества это весьма важно, особенно когда в распоряжении имеются очень небольшие количества природного продукта. Кюветы, обычно толщиной от 0,1 до , Осм, помещают между монохроматором и детектором. При таком расположении не происходит фотохимического разложения под действием излучения водородной лампы. В инфракрасной спектроскопии поступают иначе, помещая образец между источником и монохроматором. [c.189]

Свободные радикалы в растворах При таких реакциях, как термическое и фотохимическое разложение, активные свободные радикалы часто возникают попарно. Но в жидкостях, как и в газах, они могут существовать достаточно долго, для того чтобы разойтись в разные стороны. В 1934 г. Франк и Рабинович [c.27]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Полимерные пероксиды, производные олефиновых мономеров и кислорода, обычно представляют собой вязкие жидкости или аморфные белые порошки, содержащие до десяти повторяющихся звеньев в молекуле. Они часто взрываются при нагревании, но термическое или фотохимическое разложение в растворе дает в качестве главных продуктов два карбонильных соединения, что указывает на расщепление связей —О—О— и —С—С—. Разложение в присутствии кислот или оснований приводит к веществам, сходным с продуктами термического разложения первичных и вторичных диалкилпероксидов (расщепление связи —О—О—), Если образующиеся первоначально карбонильные соединения чувствительны к основаниям, они превращаются в другие сложные продукты. [c.483]

При фотохимическом разложении перекиси ацетила в паровой фазе образуется этан, углекислый газ и немного метана, в то время как фотолиз чистой жидкой перекиси ацетила или ее растворов в циклогексане или этаноле дает много больше метана, чем этана. Таким образом, метильные радикалы в паровой фазе димеризуются, а в жидкой преимущественно отрывают водород от растворителя. [c.256]

Водный раствор (или аликвотную долю его, если содержание ртути превышает 8 у) обрабатывают 10—11 мл буферного раствора, чтобы довести pH раствйра приблизительно до 6 (проверяют по индикаторной бумаге). Добавляют точно 10 мл раствора дитизона и встряхивают 1 мин. Экстракт сливают в кювету, вставив в носик делительной воронки небольшой кусочек ваты из хлопка первый миллилитр экстракта отбрасывают. Определяют светопоглощение при 490 мц. Раствор дитизоната ртути следует как можно меньше подвергать действию света, чтобы предотвратить фотохимическое разложение раствора. [c.570]

Образование нересыщенного раствора илн нара при. химической реакции может происходить в результате химического взаи.модей-ствия двух исходных веществ или разложения одного вещества. К реакциям первого тина относятся получение элементарных металлов, оксидов, гидроксид.ов и других соединений металлов из их растворимых солей н соответствующих реагентов, синтез солей аммония из аммиака и парообразных кислот, гидратация и гидролиз различит,IX иоиов н соединений как в жидкой водной среде, так и парами воды в воздухе, К реакциям второго тнна относится, наиример, фотохимическое разложение некоторых металлорганн-ческих С едниеипй. [c.191]

Прибавление некоторых солей медн в растворы дпазосоедииений также приводит к выделению азота и образованию продуктов того же общего типа, что и при термическом и фотохимическом разложении диазоалкамов. Однако некоторые факты указывают па то, что > вободные [c.268]

Для очистки хлорированных углеводородов их промывают концентрированной серной кислотой до прекращения окрашивания последней. После разделения органический слой промывают водой, растворами щелочей, карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов и высушивают сульфатом натрия или кальция, хлористым кальцием, безводной содой или поташом и затем окончательно пятиокисью фосфора. Совершенно недопустимо суилить хлорированные углеводороды натрием или твердыми щелочами. В виду того что хлорированные углеводороды сравнительно легко подвергаются термическому и фотохимическому разложению (неочищенные препараты в большей степени, чем чистые), их рекомендуется хранить в темных склянках. В качестве стабилизаторов используют N-этилморфо-лин и углекислый натрий [3]. [c.596]

В холодной концентрированной соляной кислоте растворяется, образуя бурый комплекс HaReO lg. Растворяется в эфире, бензоле, хлороформе и других органических растворителях. При его фотохимическом разложении был получен окситрихлорид ReO lg. [c.288]

Изучение фотохимического разложения замещенных диари-ловых эфиров в растворах показало, что наряду с разрывом эфирной связи происходит замена галогенов на гидроксигруппу, а также отщепление других заместителей в ароматическом ядре [172]. [c.127]

При определении хлорфенола (промежуточного продукта синтеза эфирсульфоната) рекомендуется пластинку с нанесенным препаратом облучать дважды первый раз 3—5 мнн до обработки раствором нитрата серебра. для фотохимического разложения препарата и второй — для увеличения интенсивности окраски пятеи. [c.72]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Разуваев, Миклухнн и др. [51] исследовали продукты фотохимического разложения концентрированных растворов (56H5HgOH, вH5Hg 6HJ, СвН в дейтеробензоле. Они обнаружили, что в зависимости от источника фенильных радикалов образующийся дифенил содержит 7—50% дейтерия от содержания в бензоле. По-видимому, в условиях этих опытов дифенил образуется различными путями. [c.47]

Разложение перекиси водорода в растворе (предполагается цепная реакция, подчиняющаяся точно закону Бакстрема, как при фотохимическом разложении) Отрицательное каталитическое действие обнаруживается у некоторых кетонов, метилового спирта и фенола 919 [c.82]

Способность урана(У1) значительно усиливать фотохимическое разложение щавелевой кислоты в растворах с образованием только одного газообразного продукта — двуокиси углерода — использована Тейлором, Хеккле-ром и Персивалем [398] для разработки фотокинетического метода определения урана. Скорость образования двуокиси углерода при прочих равных условиях пропорциональна концентрации урана(У1). Поэтому при одинаковой продолжительности облучения объем выделившейся двуокиси углерода будет тем больше, чем выше концентрация урана(У1) в облучаемом растворе. Если же выделяющуюся двуокись углерода собирать в одном и том же закрытом объеме, то давление газа в нем после облучения в течение одинакового промежутка времени будет тем больше, чем выше содержание урана(У1) в реакционной смеси. [c.102]

В этой связи весьма интересны результаты работы [27], в которой изучалось ускоряющее действие щавелевой кислоты на реакции окисления органических красителей бихроматом. Авторы обнаружили, что эта реакция ускоряется еще сильнее, если кроме щавелевой кислоты в раствор добавить Ре(П1), но только при воздействии солнечного света или сильного искусственного освещения. На основании предыдущего изложения совершенно очевидно, что в данном случае происходит фотохимическое разложение окса-латного комплекса железа(1П) с образованием радикалов С204 , которые и вызывают такое сильное ускорение реакции. [c.185]

Фотохимическое разложение гексафенилэтана является по существу реакцией диспропорционирования, при которой радикал трифенилметил гидрируется до трифенилметана за счет фенильной группы другой молекулы. Много аналогичных реакций происходит мел-сду трифенилметилом и веществами, содержащими химически активные атомы водорода. Так, например, сухой хлористый водород реагирует с растворами трифенилметила с образованием смеси [c.60]

Хлористый водород образуется также при фотохимическом разложении сероводорода в растворах в хлороформе и хлористом метилене. В гл. IX (стр. 207—8) будет рассмотрено применение этих процессов в органической чимии. [c.127]

Фотохимическое разложение кетонов. В гл. VI была упо мянута работа Бамфорда и Норриша, которые показали в 1937 г., что в растворах парафиновых углеводородов не наблюдается нормального фотохимического разложения ацетона, ведущего к образованию окиси углерода и этана. [c.152]

Ее фотохимическое разложение в парах и в растворе было тщательно изучено Уокером и Уайльдом в 1937 г. . Они нашли, что при фотохимическом разложении паров перекиси ацетила образуются этан и окись углерода, а также небольшие количества метана, в то время как при фотохимическом разложении чистой жидкой перекиси или ее растворов в циклогексане или этиловом спирте получается больше метана, чем этана. Ниже 70° С термическое разложение перекиси ацетила идет очень медленно. При температурах выше 80° С оно становится очень быстрым, но все же доступным регулированию. Перекиси высших ацилов алифатического ряда гораздо более стабильны. Для полного разложения их нужно кипятить с растворителями в течение нескольких часов. Уокер и Уайльд нашли, что при кипячении раствора перекиси ацетила в толуоле около 50% выделяющихся газов составляет метан, а этана содержится меньше 2%. Это показывает, что выделяются метильные радикалы, которые затем отнимают водород от растворителя. [c.153]

Масс-спектрометр нашел применение в химии аминокислот и пептидов [73], диагностике работы легких [363], исследованиях липидов [433], измерениях давления газа в крови [468]. Исследовались неконденсируемые продукты фотохимического разложения ацетона в водном растворе аллилового спирта при 2537 A [496]. Ропп, Мелтон и Рудольф [422] изучали фотохимические реакции между муравьиной кислотой и хлором. Масс-спектрометр использовался в качестве детектора для газовой хроматографии [318], а также для определения ряда аминокислот [56]. Трент и Миллер [485] анализировали алифатические кислоты высокого молекулярного веса, а также их метиловые эфиры. Злотовский и Винкель [529] исследовали химические процессы, [c.655]

При проведении фотохимического разложения диазофлуорена в растворе цис- и транс-дихлорэтиленов получен 9-хлорфлуорен. Если же в качестве растворителя использован четыреххлористый углерод, то образуется 9,9-дихлор-бмс-бифениленэтан (XXV) [606] [c.111]

При получении газов следует по возможности предотвращать образование пыли и тумана. Однако пыль или туман образуются часто не только при выделении гаЗов нагреванием твердых веществ, но и во всех случаях, когда в жидкости образуются мельчайшие пузырьки газа. Часто образование тумана наблюдается при электролизе и употреблении промывалок с плотными стеклянными фильтрами, а также при нагревании жидкости, содержащей газ, или кипячении растворов в процессе перегонки [27]. Наконец, частички пыли и тумана образуются из самой газовой фазы, при термическом или фотохимическом разложении неустойчивых веществ или выделении при охлаждении газов летучих веществ, присутствующих в назначительных концентрациях [28]. Эффект, подобный охлаждению, может вызывать также и сжатие. Поэтому газ из стального баллона или воздух из установки для сжатого воздуха часто содержат масляный туман. [c.327]

Фотохимическое разложение диазометана, кетена и родственных им соединений, а также реакции полученных двухвалентных частиц изучались главным образом фи-зико-химиками, особенно Кистяковским с сотрудниками в Америке и Фреем в Англии. Другое направление возглавлял Деринг, который вместе с Ноксом впервые наблюдал присоединение метилена, получающегося при фотолизе диазометана, по олефиновой двойной связи [151 см. сноску]. При освещении раствора диазометана в циклогексане образовался с небольшим выходом норкаран, идентичный с образцом, полученным при восстановлении дигалоноркарана. [c.377]

В старой литературе имеется большое число отрывочных и качественных данных по разложению перекиси водорода под действием света и по влиянию различных растворенных веш,еств на разложение. Систематические исследования были начаты лишь примерно в 1910 г., но обобщение данных разных исследователей представляется затруднительным в связи с тем, что авторы прежних работ не указывали значения некоторых переменных, которые, как оказалось в дальнейшем, имеют существенное значение для определения квантовых выходов. Из этих переменных наиболее важными являются интенсивность и частота излучений, pH, природа чужеродных веществ, например продажных ингибиторов, содержащихся в растворах, природа стенок сосуда и поправки на протекающую одновременно темновую реакцию. Особенно больпше трудности вызывает необычайная чувствительность скорости раз.то-жения к следам примеси воспроизводимые результаты как для термической), так и для фотохимического разложения можно получить лишь при самой скрупулезной технике эксперимента. [c.382]

Явления, наблюдаемые при бомбардировке перекиси водорода ионизирующими излучениями, труднее истолковать, чем те, которые происходят при ультрафиолетовом облучении. В этом случае нафяду с частицами, характерными для фотолиза, возникают также ионизированные частицы кроме того, свободные радикалы, образующиеся по линии движения быстрых частиц, могут распространяться в растворе неравномерно. В связи с этим приобретают большое значение скорости диффузии и другие осложняющие обстоятельства. Большая часть исследований радиохимического разложения проводилась с применением рентгеновских или у-лучей. В разбавленных водных растворах, с которыми проведена основная часть работ, первичной стадией является разложение воды на Н и ОН, причем некоторые из этих частиц в свою очередь тут же непосредственно образуют Н., и Н О., (см. гл. 2). Если условия радиолиза таковы, что передатчики цепи распределены сравнительно равномерно, как это наблюдается, например, при высоких дозах излучения и срапительно долговечных радикалах, то реакции, следующие за первичной стадией, должны быть аналогичны наблюдаемым при фотохимическом разложении. Единственными добавочными реакциями активных центров цепи являются преврагцения атомов водорода [c.388]