Термодинамика и скорости реакций

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевина и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рД . Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновре- [c.15]

ТЕРМОДИНАМИКА СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ И ВЛИЯНИЙ ПРИЛОЖЕННЫХ ВНЕШНИХ СИЛ [c.441]

Согласно основным положениям неравновесной термодинамики каждый из необратимых процессов возникает в системе в результате действия связанной с ним силы. Следуя терминологии, принятой в неравновесной термодинамике, скорости реакций (III.24) и (III.25) есть химические потоки. Они возникают под действием сил и А , именуемых сродствами реакций (111.24) и (111.25), соответственно. Когда состояние системы характеризуется с помощью набора независимых переменных Т, Р, li, и термодинамическим потенциалом служит свободная энтальпия G = G Р, Т, gj)- Сродства реакций (111.24) и (111.25) представляют собой частные производные [c.41]

ТЕРМОДИНАМИКА СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ I97 [c.197]

ТЕРМОДИНАМИКА СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [в]. [c.197]

ТЕРМОДИНАМИКА СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ 199 [c.199]

При химическом равновесии в соответствии с известными положениями кинетики и термодинамики скорости реакций и значения сродства всех линейно независимых реакций становятся равными нулю [c.365]

Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор, пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реакции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обратной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реакций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции [c.62]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

Какие моли соответствуют размерности Речь идет о количествах, связанных со стехиометрическим изображением стадии, контролирующей скорость реакции. Численно Е можно найти и без знания лимитирующей стадии однако, когда Е сравнивают с аналогичными величинами, применяемыми в термодинамике, теории столкновений или теории переходного состояния, этот механизм необходимо знать и учитывать его стехиометрическое соотношение. [c.41]

Таким образом, связь изменения энергии Гиббса при реакции с ее константой равновесия позволяет определить возможную глубину реакции, допускаемую термодинамикой — термодинамическую возможность осуществления реакции. При этом необходимо иметь в виду следующее. Термодинамика дает возможность установить, что реакция в данных условиях неосуществима (если при реакции ДО О), но термодинамическая осуществимость реакции еще не означает ее реальной осуществимости, так как величина ДО (и константа равновесия реакции) совершенно не связана со скоростью реакции. [c.7]

Для констант скорости реакции и равновесия выражения в форме А = /2 Т) тз. К Т) известны из термодинамики. Подставив их в уравнение скорости реакции, вычисляют для любого значения Или, установив значение я определив Т, находят константы к VI К для этой температуры и полученные величины вводят в выражение скорости реакции. [c.59]

Температура, при которой проводится процесс, определяется характеристиками катализатора. С точки зрения термодинамики низкая температура предпочтительней, но по кинетическим причинам (т. е. с целью получения приемлемой скорости реакции) должна [c.153]

Проблемы не являются полностью разделенными. Для решения каждой из них требуется знание кинетики и термодинамики происходящих реакций и умение рассчитать поведение данной массы или объема катализатора при заданных рабочих условиях. Именно на этом этапе преимущества цифровых вычислительных машин (ЦВМ) становятся очевидными. Кинетика каталитических реакций редко может быть представлена настолько простым уравнением скорости, чтобы его можно было проинтегрировать аналитически, а кроме того, обычно добавляются трудности, вызванные тепловыми эффектами реакций или применяемым способом отвода тепла. Итак, расчет работы слоя катализатора требует, как правило, численного интегрирования системы дифференциальных уравнений — утомительная задача для, исследователя и легко выполнимая с помощью ЦВМ. По этой-то причине программы расчета реакторов были среди первых программ, составленных в середине 50-х годов, когда быстродействующие ЦВМ стали коммерчески доступными и начали все более широко применяться. [c.174]

Классические воззрения на химические реакции, как на реакции, в основе которых лежат активированные молекулы и эффективные столкновения, для современной кинетики являются недостаточными, так как они не затрагивают поведения молекул в момент соударения и причин превращения одной реагирующей системы в другую. В результате развития статистической термодинамики было создано новое представление о переходном состоянии [33], так называемая теория активированных, комплексов, или теория абсолютных скоростей реакций. Основная идея этой теории заключается в том, что при реакциях исходные молекулы, активируясь, образуют активированный комплекс, в котором они находятся в особом переходном состоянии. Это позволяет системе легче перейти через потенциальный энергетический барьер, в результате чего происходит конечный распад. Например, реакцию следует изобразить таким образом [c.128]

Величина К в этом уравнении заменяется эквивалентными по значению функциями распределения, что позволяет существенно углубить теорию столкновений с помощью статистической термодинамики. Функция распределения представляет вероятность местонахождения данной молекулы в удельном объеме и равна сумме всех форм энергии—госту нательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной, которой обладает молекула. Функции распределения вычисляют обычно из спектральных данных. Если константу равновесия системы выразить через функции распределения Р, то общее выражение для константы скорости реакции будет [c.130]

Рассмотрим вначале одну нз важнейших характеристик химических процессов — скорость реакции. Последняя определяет реальную возможность протекания реакции, разрешенной термодинамикой [c.154]

Таким образом, химическая кинетика вступает в противоречия с термодинамикой. При условиях, благоприятных для более полного использования сырья (низкой температуре и низком давлении), скорость реакции слишком мала. А при условиях, обеспечивающих высокую скорость реакции (высокие температура и давление), равновесие системы сильно смещено влево, т. е. исходные вещества используются недостаточно полно. В таких случаях вынуждены принимать компромиссное решение выбирать такой режим ведения процесса, при котором реакция идет достаточно быстро с удовлетворительным использованием сырья. [c.189]

Термодинамика рассматривает эту реакцию в состоянии равновесия, т. е. при условии, что концентрации всех участвующих в ней веществ не меняются. Термодинамический подход позволяет определить константу равновесия реакции, равновесные концентрации всех реагирующих веществ, тепловой эффект, а также условия смещения равновесия в ту или другую сторону. Термодинамические соотношения ничего не скажут нам о механизме и скорости реакции, а также о возможных промежуточных стадиях реакции. [c.147]

Вопросы, связанные со скоростями реакций, учет фактора времени не входят в задачи настоящего курса, посвященного применению термодинамики в химии, результаты которого характеризуются, например, данными табл. 1. [c.6]

В связи с этим методы статистической термодинамики, позволяющие вычислить термодинамические функции системы, состоящей из большого числа молекул, на основе характеристик молекул, полученных спектроскопическим, электронографическим и другими методами, важны не только в области самой термодинамики. Значительную роль они играют также в химической кинетике и, в первую очередь, в статистическом расчете скорости реакции (теория абсолютных скоростей). [c.194]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

Основное внимание физическая химия уделяет изучению законов протекания химических реакций. В связи с этим, в первую очередь, необходимо изучение условий равновесия химических реакций и зависимости их направления от таких параметров, как температура, давление, концентрация. Это является предметом химической термодинамики. Скорости, с которыми совершаются химические превращения, и причины, приводящие к ускорению или замедлению реакций, изучает химическая кинетика и катализ. Большое место в физической химии занимает изучение строения атомов и молекул и состоящих из них жидкостей и твердых тел. Все возрастающее значение приобретает в последние десятилетия физическая химия процессов, развивающихся на поверхностях жидкостей и твердых тел, например смачивание, адсорбция. Эти процессы особенно важны для систем с высокоразвитой поверхностью, таких, например, как туманы, активные угли с огромной внутренней поверхностью, характеризующейся большим числом микроскопических пор и каналов. Это направление физической химии стало самостоятельной наукой — коллоидной химией. [c.12]

Обычно реакции, для которых а>150 кДж/моль, при комнатной температуре не протекают. Большая энергия активации является тем кинетическим препятствием , из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, вполне вероятные с точки зрения химической термодинамики (АО < О, см. гл. IV). Как следует из уравнения (У.23), величина Ец равна тангенсу угла наклона прямой, представленной на рис. У.З. Чем больше энергия активации, тем заметнее влияние изменения температуры на константу скорости реакции к, а следовательно, и на ее скорость. [c.118]

Согласно термодинамике и теории переходного состояния константы равновесия К и константы скорости реакции к связаны со свободными энергиями равновесия и активации соотношениями [c.254]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

В упрощенной форме проблема вычисления абсолютных скоростей реакций состоит из двух независимых задач — вычисления энергии активации и вычисления фактора частоты предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса). Для решения первой задачи необходим расчет поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, осуществление которого принципиально возможно на основе квантовой механики. Для решения второй задачи (вычисления фактора частоты) используется-метод статистической термодинамики. [c.127]

А. Связь между скоростью реакции и свободной энергией. Скорость реакции вблизи равновесия. Движуш,ей силой химической реакции в изотермических условиях является разность свободных энергий реагентов и продуктов реакции. В равновесии эта разность равна нулю. Хотя это обстоятельство ничего не говорит о том, будет ли происходить реакция, оно показывает, что если реакция будет осуш,ествляться, то она пойдет п направлении понижения свободной энергии системы. Поэтому ваншо выяснить, может ли термодинамика дать какую-нибудь связь между скоростью и изменением свободной энергии. Подобное исследование было проведено Пригожиным с сотрудниками [251, расширено Майнсом с сотрудниками [24] и привело к следун щим результатам. (Вывод, приведенный здесь, отличается от предлогкенного этими авторами, и результаты имеют более обш,ий вид.) [c.71]

Напраьление и глубина химической реакции определяются законами термодинамики. Скорости химических реакций определяются законами химической кинетики. В химической кинетике используются как методы квантовой механики, молекулярной статистики и термодинамики, так и свои специфические методы. [c.521]

Законы химической термодинамики позволяют, не прибегая к опыту, решать некоторые важнейшие вопросы, связанные с расчетом реакционных устройств. Сюда относятся 1) определение температуры и давления, при которых данный химический процесс становится термодинамически возможным 2) расчет константы равновесия химической реакции использование ее позволяет выбрать оптимальный режим процесса, обоснечиваюш,ий наибольший выход целевых продуктов химической реакции и минимум одновременно нротекаюш,их побочных реакций. Располагая такими расчетными данными, экспериментальным путем находят наиболее келатель-ные скорости реакции и уточняют материальный баланс процесса. [c.589]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Скорость реакции была моей главной целью, пеносредствепно и рядолг с пен — химическое равновесие, — писал Вант-Гофф. — Ведь равновесие, с одной стороны, основывается на равенстве скоростей двух противоположных реакций, с другой стороны, па связи с термодинамикой . [c.341]