Молекулярный вес момент распределения

Уравнение (114) имеет два корня (Я=1 и n = h), что означает наличие точки перегиба на кинетической кривой G(t). Таким образом, график G t) имеет S-образную форму, где максимальная скорость накопления мономера соответствует моменту, когда n = /i. Иначе говоря, при постепенной деполимеризации, когда максимум молекулярно-весового распределения образующихся фрагментов смещается к меньшим значениям п (вплоть до n = h), скорость накопления мономера все время возрастает и при n[c.121]

Исключительно важную роль в состоянии вещества в растворе играет явление сольватации или в водных растворах — гидратации, характеризующее взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя с образованием относительно устойчивых молекулярных групп. Природа явлений, протекающих прн сольватации молекул н ионов, изучена недостаточно. По традиционным представлениям этот процесс приводит к образованию оболочки из молекул растворителя вокруг молекул или нонов растворенного вещества в результате межмолекулярных и нон-ди-польных взаимодействий, которые определяются как структурой и некоторыми молекулярными характеристиками растворителя (размерами и строением его молекул, дипольным моментом, распределением зарядов в них, поляризуемостью, электронной структурой и т. д.), так и сольватируемых молекул или ионов. [c.64]

Используются моменты молекулярно-весового распределения, определяемые уравнением (7.1). Часто пользуются тем, что дифференциальное рекуррентное соотношение между [c.324]

В принципе решение уравнения (3) возможно, если учесть выражения для тип. Однако вид решения слишком сложен для анализа, и поэтому не имеет большого смысла доведение решения уравнения (3) до конца. С практической точки зрения гораздо удобнее рассмотреть поведение высших моментов распределения, которые легко получить последовательным дифференцированием уравнения (3) по параметру х, особенно второго момента, величину которого можно измерить экспериментально (среднемассовая молекулярная масса). [c.44]

Если раствор полимера долго находится в слабом центробежном поле, то между седиментацией и диффузией устанавливается равновесие [уравнение (66)]. Полученная кривая зависимости концентрации (или ее градиента) от расстояния поднимается приблизительно экспоненциально по мере приближения к дну ячейки. Обрабатывая эту кривую и ее производные, можно получить любое желаемое число моментов распределения по молекулярным весам, а следовательно, и само распределение [17,215]. К сожалению, на практике эту возможность ограничивает ряд факторов [c.58]

Рассмотрим влияние реакции передачи цепи с разрывом на молекулярно-весовое распределение [11]. Пусть в начальный момент имеется полимер с некоторым молекулярно-весовым распределением со средней степенью полимеризации Р и общим числом полимерных молекул В. Предположим сначала, что все концы макромолекул являются активными и происходит процесс [c.440]

Понятие о моментах распределения. Статическая теория полимеризации [7, 8] исходит из предположения о возможност анали-за ММР по особого рода средним молекулярным массам М// и Мг, называемым соответственно среднемассовой, среднечисленной и 2-той. Важной характеристикой ММР являются различные соотношения средних молекулярных масс. Анализируя эти соотношения, можно получить интересные данные о механизме полимеризации и его особенностях. Для анализа вводятся понятия моментов, обычно применяемые в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин. При этом, естественно, могут быть использованы различные моменты распределения — начальные и центральные, нормированные и ненормированные и т. д. [c.18]

Зная моменты, можно вычислить молекулярно-массовое распределение, используя моделирующие функции или разложения в ряд (подробно об этом см. III гл., с. 102). [c.21]

Уравнение (14-14) — первый пример функции распределения макромолекул но размерам, которую путем подстановки х — MIM,, можно представить в виде описанной в предыдущем разделе функции / (М) [уравнение (14-2)]. Однако, прежде чем сделать это, следует заметить, что, во-нервых, согласно уравнению (14-14), молекулы с большими длинами ценей х велико) будут присутствовать в системе в заметных количествах лишь при условии близости величины р к единице. Такое условие выполняется, когда реакция практически закончилась. Во-вторых, поскольку основное внимание отводится моментам распределения по молекулярным весам, а не точному выражению самого распределения, то уравнение (14-14) более не является необходимым, так как искомые моменты можно непосредственно получить из производящей функции. [c.367]

В разд. II был проведен в основном теоретический и математический анализ постулированной последовательности химических реакций, который позволил предсказать распределение по размерам Р , если считать концентрацию цепей, состоящих из х мономерных звеньев, функцией времени. Совершенно другой подход будет рассмотрен в данном разделе. Здесь главное внимание уделяется развитию численных методов, позволяющих провести точный расчет как распределения по молекулярным весам / (М), так и моментов этого распределения по данным фракционирования. После того как будут проведены указанные расчеты, можно сопоставить теоретически предсказанное распределение Р и полученное в эксперименте распределение / (М) с помощью уравнения (14-2) и замены х = M/Mq (Mq — молекулярный вес одного мономерного звена). Этот наиболее прямой метод на самом деле менее удобен с практической точки зрения, чем метод, заключающийся в сравнении рассчитанных по экспериментальным данным с помощью уравнения (14-1) и предсказанных теоретически по уравнению (14-3) моментов распределения. [c.382]

Вследствие статистического характера реакции образования цепных молекул образцы полимеров полидисперсны, т. е. содержат макромолекулы различной молекулярной массы. Полидисперсность или молекулярно-массовое распределение (ММР) может быть охарактеризовано кривой распределения по молекулярным массам макромолекул. Однако чаще для характеристики ММР используют более простое, сокращенное описание посредством среднечисленной М и средневесовой молекулярной массы образца М и являются первыми моментами функции распределения по молекулярным массам. [c.207]

Молекулярно-массовое распределение продуктов поликонденсации заложено в вероятностном характере процесса (см. с. 43). Именно вследствие вероятностного характера поликонденсации в каждый момент времени в реакционной системе находятся продукты различной молекулярной массы. Полимер, выделенный после синтеза, состоит из макромолекул различной длины, т. е. характеризуется наличием молекулярно-массового распределения. [c.60]

Вплоть до этого момента любая дискуссия о молекулярном состоянии образца или группы образцов, приготовленных из одной заготовки, была бы излишней. Огромное влияние молекулярного состояния на свойства пластмасс практически не имеет отношения к обсуждению самих приемов испытания, но оно важно в связи с применением этих приемов в экспериментальной практике. Бывает, что случайное состояние образца может привести к неожиданным или даже ложным результатам, а в другом крайнем случае правильная оценка материалов может потребовать широких исследований связи между состоянием образца и его физическими свойствами. Так, для того чтобы программа испытаний была успешной в широком смысле этого слова, а не только ради экспериментальной точности, необходимо осознать важность таких факторов, как ширина молекулярно-массового распределения, степень молекулярного порядка и ориентация образца, количество и размер каких-либо кристаллитов и природа их агрегатов. Все эти факторы существенно зависят от условий литья часто чрезвычайно сложным образом. [c.149]

Для более детального изучения структуры идеальной сетки а расчет включают каучук, не вошедший в данный момент сшивания в состав сетки (золь). Этот анализ основан на теории сеток [12,. с. 135, 169]. При соединении макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, нерастворимая фаза в системе появляется, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое мономерное звено, т. е. коэффициент сшивания 6=1). При большей степени сшивания, т. е. б>1 доля каучука, вошедшего в сетку (геля ), увеличивается, тогда как доля каучука в составе золя 5, т. е. каучука вне сетки (исходных молекул полимера, а также продуктов их соединения по два, три и т. д., но имеющих еще конечный размер и способных растворяться) уменьшается. Для такого процесса выведены уравнения, связывающие содержание золя в системе и коэффициент сшивания б. Оказалось, что связь меняется в зависимости от молекулярно-массового распределения сшиваемых молекул. Если-система монодисперсная (Л1и,/М =1), то [c.219]

В ходе процесса поликонденсации значения f растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-весовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В вначале и к моменту времени t, соответственно, через СоА, Са и Сов, св, то количества прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.554]

Задача сводится к тому, чтобы по известному механизму реакции и кинетическим константам рассчитать функцию распределения полимера по молекулярной массе или по длине цепи. Зная функцию распределения, можно построить графически теоретическую (расчетную) кривую ММР и сравнить ее с экспериментальной, измеренной для конкретного образца. Такое сравнение даст ценную информацию о правильности выбранного механизма процесса полимеризации, позволит уточнить значения элементарных кинетических констант. Часто возникает обратная задача — по известной кривой распределения или по известным моментам распределения уточнить механизм процесса и найти значения кинетических констант. [c.137]

Не представляет труда получить формулы аналогичные (7.21) для статистических моментов распределения (7.35) и определить по ним молекулярную массу полимера. Например, при малых конверсиях [c.204]

Связь между моментами молекулярно-весового распределения и функцией очевидна [c.49]

При равновесии, когда устанавливается экспоненциальное молекулярно-весовое распределение, между первым и нулевым моментами имеется простая зависимость [c.153]

Очевидно, что изменение средних молекулярных весов при полимеризации в присутствии агентов передачи цепи также определяется системой уравнений (IV.2). Для моментов молекулярно-весового распределения, которые являются суммой соответствующих моментов распределения цепей каждого типа, из системы уравнений (IV.2) получаем [c.155]

Как показано в работе [И], при ферментативной деструкции линейных полимерных целей по механизму неупорядоченной атаки молекулярно-весовое распределение продуктов реакции в любой момент времени (при л>/г) близко к наиболее вероятному (или экспоненциальному) и олигомеры с длинами цепей л<Л не вносят заметного вклада в кинетику накопления мономеров. Пренебрегая отличием распределения от экспоненциального на этом участке, запипгем [c.120]

Влияние молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Вопрос о влиянии молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения, развивающиеся при установившемся сдвиговом течении полимерных систем, как и в случае вязкости, сводится к выбору такой усредненной молекулярной массы М, для которой зависимость Щ должна совпадать с зависимостью 0 М), измеренной для монодисперсных полимеров. Известно очень мало экспериментальных данных относительно влияния молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Поэтому какие-либо окончательные выводы делать здесь было бы преждевременным. Однако существующие экспериментальные данные Згказывают на более сильное, чем в отношении вязкости, влияние высших моментов молекулярно-массового распределения на величину 5о. Во всяком случае использование в качестве аргумента зависимости среднемассовой молекулярной массы, с помощью которой удачно описываются экспериментальные данные по вязкостным свойствам полимеров с произвольными молекулярно-массовыми распределениями, оказывается для нормальных напряжений неудовлетворительным. Так, для полидиметилсилоксанов с различными молекулярно-массовыми распределениями начальный коэффициент нормальных напряжений оказывается однозначной функцией произведения двух средних молекулярных масс — среднемассовой, и 2-средней (рис. 4.23). Но неизвестно, будет ли этот аргумент пригоден для [c.365]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Влияние мол. массы, молекулярно-массового распределения и особенностей микростроепия пoJ(шмepныx цепей на высокоэлаетичность полимеров изучено крайне слабо, хотя можно утверждать, что при сопоставимых условиях высокоэластич. деформации увеличиваются по мере повышения мол. массы. Обычно полагают, что способность полимера к высокоэластич. деформациям определяется шириной илн высшими моментами моле-кулярно-массового распределения. [c.290]

Однако трудность, связанную с полидисперспостью, также удается обойти [98], определяя кажущийся молекулярный вес a в функции от [Xq. Неоднородность при этом удается охарактеризовать некоторым параметром Q [98], представляющим собой функцию статистических моментов распределения g ,(jA), т. е. величин вида [c.101]

Подпрограмма для пересчета хроматографических данных в мо-лекулярно-массовое распределение начинается с описания калибровочной кривой. Эта формула связывает молекулярную массу М с временем удерживания Т, которое прошло с момента ввода пробы в хроматограф. В цикле (строки 10240—10260) для каждой точки хроматограммы определяется соответствующая молекулярная масса, в следующем цикле (строки 10300—10380) рассчитывается плотность молекулярно-массового распределения. Площадь хроматографического пика пропорциональна количеству вещества. Поэтому при преобразовании хроматограммы в функцию молекулярно-массового распределения площади под обеими кривыми должны быть равны. Поскольку зависимость молекулярной массы от времени удерживания описывается экспоненциальной функцией, равноудаленным друг от друга точкам хроматограммы на кривой молекулярно-массового распределения соответствуют точки, сходящиеся к области малых масс. Однако площади под обеими кривыми между двумя соответствующими точками равны. Одновременно определяется и запоминается максимум молекулярно-массового распределения. Каждому значению ВМ(1) функции распределения соответствует молекулярная масса (М(1) + М(1 -I- 1))/2. По этим точкам в цикле по I (строки 10520—10700) строится график. Одновременно рас-считьтаются моменты распределения 81, 82, 83, 84 и из них вычисляются различные средние молекулярные массы. Оставшаяся часть подпрограммы сжимает график функции молекулярно-массового распределения вдоль оси масс, причем отбрасываются участки очень малых и очень больших масс, на которых функция распределения имеет значения меньше, чем 1/50 от максимального. [c.375]

Распределения по молекулярным весам описывают также с помош ью функций, содержащих более чем два параметра. В общем случае кривая, соединяющая две точки, может быть представлена рядом, содержащим бесконечное число ортогональных функций. Подобное представление подробно разбирается в гл. 14. Ряды полиномов Лаггера использовали для представления функции распределения по молекулярным весам полимеров в работах [23—25]. Хердан [26] использовал для этой же цели полиномы Эрмита. Коэффициенты подобных рядов можно связать с моментами распределения. Чтобы оценить коэффициенты при членах более высокого порядка, необходимо определить моменты распределения высших порядков. Как Уолес, так и Хердан для оценки третьего и четвертого моментов распределения использовали величины и наряду с М и Величина Мх+1 определяется соотношением [c.353]

В настоящее время существуют мощные методы анализа полидисперсности - метод кумулянт и гистограммный метод, не требующие никаких предварительных предположений о форме молекулярно-массового распределения. Гистограммный метод будет коротко обсужден позднее при анализе внутренних движений макромолекул. Суть куму-лянтного метода [235, гл.8] состоит в разложении нормализованной корреляционной функции g (г) по моментам функции распределения/(I2), характеризующей наличие в системе рассеивателей с различными характерными временами I2 диффузионной подвижности. Для монодисперсной системы при малых временах корреляционная функция убьтает экспоненциально g t) = ехр (- I2 г). Для полидисперсных систем с распределением скоростей затухания /(I2) (//(i2)dS2 = 1), [ср. с [c.244]

В промышленности при получении ПМП используются катализаторы Циглера — Натта и аналогичные им системы, такие, как триэтилалюминий — трихлорид титана [137], диэтилалюмииийхло-рид — трихлорид титана [135, 138—140], триизобутилалюминий — трихлорид титана [141], трихлорид титана—диэтилалюминий-сульфат — трихлорид фосфора [142], трихлорид ванадия — триизобутилалюминий [141, 143, 144] или тетрахлорид титана — тетраде-циллитий — алюминий [145, 146]. Тактичность, молекулярно-массовое распределение и выход полученного ПМП определяются температурой полимеризации, природой и составом каталитической системы, концентрацией катализатора, временем проведения реакции, а также дипольным моментом среды, в которой она протекает. При использовании каталитической системы алюминийалкил — трихлорид ванадия в соотношении 2 1 происходит увеличение молекулярной массы образующегося ПМП в следующем ряду [144] триэтилалюминий < три-н-децилалюминий < триизобутилалюминий С диэтилалюминийхлорид, [c.69]

Читателю, знакомому со статистикой, легко заметить, что эти средние величины представляют собой отношение различных моментов Ы М). Между средними молекулярными весами выполняется неравенство Мг > Ми- > Мп, они равны только для мо-нодисперсного образца. Отношение М Шп иногда применяют в качестве параметра для описания ширины молекулярно-весового распределения полимеров. Чем больше это отношение, тем шире распределение. [c.113]

Ранее нами было показано [1], что при полимеризации изопрена под действием указанного катализатора рост макро- молекул происходит очень быстро, и интервал времени от момента зарождения активной цени до ее дезактивирования исчисляется малыми долями минуты. Вследствие этого в системе практически сразу устанавливается стационарное состояние. Однако эксперимептальпо полученные с помощью ультрацентрифуги молекулярно-весовые распределения по-лр1меров коренным образом отличаются от равновесных распределений, соответствующих известным до настоящего времени кинетическим схемам полимеризации. Они характеризуются сравнительно малой дисперсией и, главное, сильно смещены в высокомолекулярную область в полимере в большинстве случаев практически отсутствуют макромолекулы с молекулярным весом менее 200—300000. [c.372]

Сделав подстановки = р и (л,/1) / 2 ф (х) = г(5 (р), легко видеть, что, согласно уравнению (XII1-31), г 5 (р) является преобразованием Лапласа для величины / (М). В принципе это может быть использовано для определения f (Л1), если известна г1) (р), применяя, например, вычислительную машину. Однако очень часто этот метод не приводит к успеху, поэтому предпочтительнее использовать метод моментов. Уже в ранней работе по центрифугированию в градиенте плотности Мезельсон, Шталь и Виноград [81 нашли, что можно вычислить среднечисловой и средневесовой молекулярный вес, если известно Ф (х). Для демонстрации этого рассмотрим моменты распределения по молекулярным весам [c.434]