Набухание гелей ограниченное

Набухание ВМС. ВМС набухают и растворяются в низкомо-кулярных жидкостях. Так как подвижность молекул растворителя намного больше подвижности макромолекул, то первой стадией взаимодействия является набухание — проникновение молекул растворителя в глубь ВМС со значительным увеличением его массы и-объема, но с сохранением формы образуется гель. Если низкомолекулярная жидкость ограниченно растворима в ВМС, то набухание будет ограниченным, оно не заканчивается образованием текучей системы. Растянутая сетка макромолекул, стремясь сократиться, препятствует увеличению содержания растворителя. Прю неограниченной растворимости низкомолекулярной жидкости в полимере его пачки после набухания продолжают раздвигаться и макромолекулы постепенно диффундируют в растворитель, образуя раствор. Такое набухание называют неограниченным. Основным от личием разбавленных равновесных растворов ВМС от лиофобных. золей является их термодинамическая устойчивость, что свойственно и истинным растворам. [c.285]

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно. [c.445]

Набухание сухих гелеобразующих материалов в растворителе обычно сопровождается выделением тепла и небольшим, но принципиально важным сжатием общего объема системы. В тех случаях когда не лимитированное временем набухание в избытке раство-рителя приводит к образованию геля определенного объема, набухание называется ограниченным, если же набухание продолжает- [c.235]

Характеристики набухания аналогичны характеристикам сорбции. Основной из них является изотерма набухания, которая показывает зависимость степени набухания от термодинамической активности растворителя (от давления его пара) при данной температуре. Типичные изотермы набухания представлены на рис. У1.9. Как видно, с ростом давления пара растворителя степень набухания увеличивается. Изотерма процесса набухания, переходящего в растворение (неограниченное набухание), круто поднимается вверх вплоть до активности растворителя, равной единице (р = рз). Степень набухания может достигать определенного предельного значения и далее с ростом давления пара растворителя не увеличиваться (ограниченное набухание). При ограниченном набухании система переходит в состояние геля (гели ВМС называют студнями). [c.360]

Набухание гелей. Характерной особенностью белков является их стремление поглощать воду и набухать. Сухая изоэлектрическая желатина, помещенная в воду, поглощает воду и набухает до определенного предела. Другие белки, например яичный альбумин, помещенный в воду, набухают неограниченно и в конечном счете полностью растворяются. Причина набухания обоих бел- ков в воде заключается в том, что полярные группы молекулы белка гидратированы и вода связана водородными связями (см. гл. XII). Причина ограниченного набухания желатины состоит в том, что межмолекулярные связи между молекулами желатины предохраняют их от дальнейшего разделения. Эти связи, однако, сравнительно [c.384]

По характеру набухания гели делятся на ограниченно набухающие и неограниченно набухающие. Различие в поведении при набухании гелей связано с особенностями их структуры. [c.233]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Нанример, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограниченно набухшем состоянии. При очень большом числе прочных связей между молекулами, например в эбоните, короткие отрезки цепей между узлами пространственной сетки утрачивают гибкость, гель перестает быть эластичным и теряет способность к набуханию. [c.263]

Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так, полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь ограниченно набухать, образуя гели. Состояние набухания характеризуют степенью набухания д, которую определяют как количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера [c.82]

Набухание далеко не всегда завершается растворением. Во многих случаях после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Причина такого явления заключается в том, что ВМВ и растворитель способны смешиваться ограниченно. В результате после установления равновесия система будет состоять из двух фаз насыщенного раствора высокополимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенного раствора растворителя в высокополимере (гель, студень). Этот случай ограниченного набухания имеет много общего с ограниченным растворением двух низкомолекулярных жидкостей. Примером ограниченного набухания является набухание при комнатной температуре поливинилхлорида в ацетоне, желатины и целлюлозы в воде. [c.361]

Одним из свойств эластических гелей является способность избирательно поглощать растворитель, т. е. процесс набухания происходит только в той среде, в которой гель способен растворяться. Гели, набухание которых сопровождается полным их растворением, например каучука в бензоле, а пептона, альбумина, гуммиарабика в воде и т. п., называются неограниченно набухающими. В противоположность этому гели (ксерогели), поглощающие растворитель, но при набухании не переходящие в золи, называются ограниченно набухающими желатин, агар-агар и др. При создании определенных условий (повышение температуры, изменение реакции среды и др.) ограниченно набухающие гели все же могут переходить в золи. [c.232]

Гели с наиболее мелкими порами, имеющие предел эксклюзии до 5000, часто используют для разделения малых молекул. Диаметр пор самых мелкопористых сорбентов (типа ц-стирогеля 100 А) в набухшем состоянии составляет около 3 нм, степень их набухания является наиболее высокой, а круг пригодных подвижных фаз более узок, чем для гелей с крупными порами. Ограничения в выборе подвижных фаз подробнее рассмотрены в разд. 2.4.4. [c.103]

При контакте с водой иониты поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. Набухаемость оценивается по привесу сухого ионита, приведенного в равновесие с водой, и указывается в процентах. Набухание уменьшается при переходе от воды к растворам электролитов и зависит от их концентраций и величины pH. [c.179]

При набухании высокомолекулярные соединения поглощают большие количества растворителя и образуют гели (см. раздел 1.4.4). Если этот процесс прекращается прежде, чем образуется гомогенный раствор, то имеет место ограниченное набухание, в противоположном случае — неограниченное набухание или растворение. Степень набухания зависит от химической природы полимеров и их молекулярной массы, а также от качества растворителя и температуры. Для сшитых полимеров по степени набухания определяют степень сшивания. [c.70]

С увеличением молекулярного веса растворимость полимеров ухудшается, набухание происходит медленнее, и процесс может остановиться на стадии ограниченного набухания, т е завершиться образованием геля Как следует из уравнения (IX 2), в этом случае добиться полного перехода высокомолекулярного соединения в раствор можно повышением температуры [c.265]

Практическое использование рассмотренных методов осложняется рядом причин, накладывающих ограничение на степень точности результатов [91]. Так, теория набухания сетчатых структур была разработана Флори для аморфных линейных полимеров и пе учитывает в поправке на свободные концы наличия золь-фракции и различия в плотностях сшивок и молекулярных массах макромолекул, входящих в золь и гель. [c.302]

Данные табл. 102 показывают, что первая стадия набухания (собственно сольватация) сопровождается отрицательными значениями энтропии, что характеризует значительное ограничение подвижности фиксированной студнем жидкости. В точке полного молекулярного насыщения геля жидкостью, когда дЯ= 0, мы имеем равновесие [c.288]

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесию при ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, но не- [c.360]

Неограниченное набухание сопровождается осмотическим проникновением растворителя внутрь геля до полного растворения полимера при наличии прочной пространственной сетки (например, в вулканизованном каучуке) проникновение растворителя продолжается до тех пор, пока эластическое напряжение набухшего геля не уравновесит давления набухания, после чего гель остается в ограниченно набухшем состоянии. Скорость достижения этого состояния вначале велика, потом она замедляется приблизительно пропорционально приближению системы к равновесному состоянию. [c.184]

Из коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений известно, что сшитые и некоторые несшитые гели способны лишь к ограниченному набуханию в чистом растворителе. Проктор [265] предположил, что в геле по мере поступления в него растворителя, как и в осмотической ячейке, развивается избыточное по сравнению с внешней средой давление, противодействующее дальнейшему поступлению растворителя в гель. [c.166]

По способности набухания эластичные гели можно разделить на неограниченно набухающие, которые способны растворяться в жидкости, образуя золь, и ограниченно набухающие. Эти последние гели при погружении в жидкость поглощают определенное количество ее, что и служит мерой максимального набухания. При изменении [c.7]

Этот метод имеет ограниченную применимость. Главная трудность заключается в том, что во многих случаях установление равновесия между полимером и растворителем осложняется набуханием полимера, образующим малоподвижный гель при контакте с жидкой экстрагирующей сис- [c.54]

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Ограниченное набухание сопровождается увеличением в объеме, а неограниченное — переходом геля в золь. [c.368]

Эластичные студни поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые. Чаще всего этими жидкостями являются те, в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора, и жидкости, сходные с ними по своему химическому составу. Эластичные студни способны восстанавливать свою форму после насильственной деформации. Примером эластичных гелей можно считать желатиновые гели, каучук. Как пример неэластичных студней можно указать на кремнекислоту. Поглощение жидкости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объема. Это явление называется набуханием. Набухание студня часто приводит к увеличению дисперсности его твердой фазы, вплоть до образования растворов. Так, гуммиарабик в воде, каучук в бензоле сначала набухают, а затем переходят в раствор. Нередко процесс ограничивается одним набуханием и образования раствора не происходит (например, набухание целлюлозы в воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях). Студни первого рода называются неограниченно набухающими, а студни второго рода — ограниченно набухающими. [c.408]

Заметим, что ограниченное набухание геля в равновесии с внешним раствором — явление, наблюаяющееся также и на некоторых несшитых гелях, и, следовательно, сго объяснени не следует искать только во влиянии сшивки (268, 269]. [c.166]

Макропористые гели. Метод Хейца применяют также и для получения высокоэффективных колонок, заполненных ограниченно набухающими гелями. Особенность заключается в использовании при приготовлении суспензии и заполнении колонки растворителя, степень набухания геля в котором меньше, чем в рабочем ( 10%). Так как макропористые гели способны выдерживать давления до 100—150 атм, то часто для упаковки используют методику быстрого продавливания концентрированной равноплотной суспензии из длинной форколонки [351 ]. [c.185]

Примером такого случая ограниченного набухания и растворения полимеров является поведение натурального каучука при растворении. Известно, что только часть каучука (около 75%) переходит в раствор, тогда как остальная часть, содержащая межмолекулярные химические связи, не способна к растворению. С увеличением частоты межмолекулярных связей уменьшается количество растворимой фракции, а также степень набухания гель-фракции. Так, вулканизованный каучук набудает значительно меньше сырого каучука. [c.88]

Гель-хроматографию (гель-фильтрацию) также можно отнести к колоночной хроматографии, однако область ее применения несколько специфична [22—24]. Неподвижной фазой в стеклянной колонке служит набухшее веп1,ество со структурой геля (декстран, агар-агар, полиакриламид, полистирол и т. д.) предпочтительно с поперечносшитой полимерной структурой, вследствие этого обладающее ограниченным набуханием. Растворителем для подвижной фазы служит то же самое вещество, в котором происходит набухание геля, главным образом вода или смесь воды и спирта. Пустоты между шариками геля заполнены раствором. Во время хроматографирования растворенное вещество распределяется между гелем и жидкостью, и этот процесс в основном зависит от размера частиц растворенного вещества. В идеальном случае распределение небольших ионов и молекул между двумя фазами проходит совершенно одинаково, в то время как большие молекулы ограниченно проникают в гелевую фазу. Согласно экспериментальным данным, связь молекулярной массой химически сходных веп1,еств и коэффициентом распределения подчиняется уравнению [c.285]

Набухание эластичных гелей может происходить до некоторого предела (ограниченно набухающие студии), а может быть и беспредельным, сопровождающимся обратимым образованием золя. У некоторых гелей способность обратимо переходить в золи проявляется при механических воздействиях — перемешивании, встряхивании, раскачивании при снятии этих механических воздействий обратимые золи спова переходят в гели, причем эти превращения могут многократно повторяться (явление тиксотропии). [c.198]

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесшо ири ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, ио не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Нанример, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании желат1шы и агара в воде. [c.313]

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не унеличиваетея — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е, набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения). [c.132]

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При набухании ионитов размер мюфопор возрастает от 0,5-1,0 нм (5-10А) до 4 нм (40А), а размер микропор составляет 70-130 нм (700-1300А). При этом объем ионитов увеличивается в 1,5-3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы протнвоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. [c.85]

Процесс поглощения пластификатора влияет и на образование в ПВХ материалах широко известных дефектов - рыбьих глаз (гели-ков). Известно, что причинами возникновения рыбьих глаз является морфологическая неоднородность зерен суспензионного и блочного ПБХ [12]. Установлено [9], что гелики - это неразрушенные полностью или частично зерна ПБХ, ограниченно набухшие в пластификаторе. Ограниченное набухание характеризуется наличием диффузионного фронта продвижения пластификатора к центру зерна. Монолитные зерна, а также зерна, содержащие области с характерной пористой структурой или полностью прозрачны, или имеют непрозрачные включения, образующие ядро гелика. Б зависимости от степени набухания в пластификаторе, которую характеризует положение границы набухания, гелики имеют форму, близкую к сферической. [c.192]

Хорошо набухающий полимер растворяется хотя бы частично. Внешне растворение выглядит как уменьшение размера набухшего образца после достижения максимальной степени набухания. При частичном (ограниченном) растворении образуются два несмешивающихся раствора полИхМера — концентрированный и разбавленный. В сущности, это хорошо известный случай ограниченной взаимной растворимости веществ, характерный для многих бинарных смесей жидкостей. Концентрированная полимерная фаза может представлять собой упругий гель, а может находиться и в состоянии более или менее вязкой жидкости. Вследствие малой величины поверхностного натяжения между двумя полимерными фазами одна из них (чаще более вязкая) легко дробится на мелкие капли. Диспергированная фаза двухфазного раствора полимера называется коацерватом. [c.738]

Соответствие экспериментальных значений концентрации активных цепей, определенных по равновесному набуханию и по содержанию золь-фракции, проверил А. С. Лыкин [41] на примере радиационных вулканизатов НК, СКД и СКС-ЗОАРК. Оказалось, что в исследованном интервале степеней сшивания (от 0,5-10 до 23-10- моль/см ) расхождение в результатах не превышает 20%, причем значения 1/Мс, определенные по равновесному набуханию, как правило, выше. К сол<але-нию, только СКД до сшивания характеризовался наиболее вероятным ММР. Для НК и СКС исходное ММР оказалось значительно более широким. Автор полагает, что по мере облучения происходит не только сшивание, но и частичная деструкция цепей, вследствие чего ММР этих образцов после облучения значительной дозой Я 8 Мрад) становится пра ктичеони наиболее вероятным. Однако имеющиеся данные показывают, что Р/а<0,1 как для НК, так и для СКС [45], вследствие чего высказанное предположение нуждается в дополнительном обосновании. Очевидно, нужны также и более надежные сопоставления значений 1/Мс, получаемых методом золь-гель анализа, с значениями, полученными ранее развитыми методами. Ограничение этого метода связано с ограниченными возможностями точного определения золь-фракции в густых сетках содержание золя очень мало и ошибка определения высока, а в очень редких сетках при экстра кции возможно частичное разрушение сетки. В связи с этим метод дает хорошие результаты при анализе сеток умеренной густоты, обычно менее густых, чем характерно для реальных вулканизатов. Другая трудность состоит в необходимости точно определять ММР низкомолекулярной фракции, а не всего образца, так как именно этим показателем определяется содержание золь-фракции. [c.36]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

Необходимо проводить различие между гелями, которые сначала разбавлены, а затем сшиты, и гелями, которые сначала сшиты, а затем разбавлены (набухли) [1, 2]. В первом случае сетка нмеет в ненапряженном состоянии произвольные конформации, за исключением, может быть, гелей, сшитых при очень большом разбавлении, в которых области полимерных цепей перекрываются лишь в ограниченной степени. Одпако во втором случае все цепи растянуты до д.лины, превосходящей их среднеквадратичные длины, пропорц[1о-нально кубическому корню из коэффициента набухания р с. Д.тя таких с 1стем теория гибких цепей может потребовать изменения. Однако об этих системах имеется очень мало экспериментальных сведени , так как большинство исследований касается ге.тей первого типа. [c.442]

С течением времени гели подвергаются процессу старелия , выражающемуся в том, что они начинают выделять жидкость и сокращаться в объеме. Это явление называется синерсзисом. При высыхании некоторые гели превращаются в пористую хрупкую массу, например гель кремниевой кислоты — силикагель. Такие гели используют в технике как адсорбенты. Некоторые гели обладают способностью набухать, причем набухание может быть ограниченным и неограниченным. [c.161]

Спустя два года Линдквист и Сторгардс [185] опубликовали данные по фракционированию аминокислот и пептидов на колонках с крахмальным гелем и объяснили полученные результаты на основе эффекта молекулярных сит. В том же 1955 г. Лейт и Рутвен [167, 186] провели фракционирование смесей различных белков и меньших по размеру молекул на колонках с крахмальным гелем. Они первыми осуществили фракционирование образцов, молекулярные веса которых изменялись в широких пределах, и объяснили полученные данные на основании ограниченной проницаемости фракционируемых молекул в гели в зависимости от размеров этих молекул. Эти авторы далее показали, что область молекулярных весов фракционируемых молекул можно было значительно расширить путем набухания гранул крахмала и увеличения размеров пор в этих гранулах.. На содержащих набухший крахмал колонках Лейт и Рутвен [167] определили молекулярные веса инсулина (6000) и миоглобина (35 ООО). На таких же колонках этим авторам [c.114]

Рассмотренные теорп расчета сеток, хотя и дают в боль-ш.инстве случаев удовлетворительные результаты, обладают все же определенными ограничениями. Так, в теории набухания сетчатых структур Флори наиболее уязвимым является поправочный коэффициент на наличие свободных концов макромолекул. Эта поправка не учитывает присутствия золь-фракции, различия в молекулярных весах макромолекул, входящих в золь и гель, различия между золем и гелем в плотности поперечных связей и, наконец, существование свободных концов у разветвленных молекул. Кроме того, содержание гель-фракции сшитото полимера зависит от средневесового молекулярного веса, в то время как поправка Флори основана на учете среднечисленного молекулярного веса [19]. Теория набухания сетчатых структур была предложена для линейных аморфных полимеров, сшитых поперечными связями. Это также ограничивает ее применение. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология