Основные термодинамические принципы

ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ [c.90]

На параметрах, характеризующих физические свойства воды - температурах ее фазовых переходов - основаны широко известные температурные шкалы Цельсия ("С), Фаренгейта ("Г), Реомюра ("К). Более точной является абсолютная (термодинамическая) шкала температур, построенная на основании зависимости (1.8), так как в условиях, близких к идеальному газу, изменения давления при постоянном объеме или объема при постоянном давлении строго пропорциональны изменениям температуры. Термодинамическая шкала температур в системе мер СИ принята в качестве основной и носит название шкалы Кельвина (К). В британской системе мер по термодинамическому принципу была построена шкала Ренкина ( Ка). В настоящее время в метрической системе мер продолжает широко применяться шкала Цельсия, в британской - Фаренгейта. Шкала Реомюра была распространена в европейских странах и России до 30-х годов текущего столетия сейчас ее можно встретить в научно-технической литературе того периода и на старых образцах техники. Сравнение цитированных температурных шкал представлено на рис. 1.4, а формулы пересчета приведены в таблице 1.5. [c.29]

Экспериментально установлено, что если различные виды работы могут быть полностью обращены в теплоту и в идеальном случае могут полностью переходить друг в друга, то обратное преобразование невозможно, так как только некоторая часть теплоты превращается в работу при циклическом процессе. Здесь речь идет о закрытой системе, совершающей круговой термодинамический процесс, а не о единичном акте, так как в последнем случае согласно принципу эквивалентности преобразование тепла в работу можно произвести полностью. Такая система является, по сути дела, или тепловой машиной (система суммарно производит работу над источником работы), или холодильной машиной (источник работы суммарно производит работу над системой). Поэтому неудивительно, что изучение вопросов, связанных со вторым началом термодинамики, исторически обязано исследованию принципа действия тепловых машин, назначение которых состоит в превращении тепла в работу. В фундаментальном труде французского инженера Сади Карно Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу (1824) сделана первая, еще весьма несовершенная попытка сформулировать второе начало термодинамики. В труде Карно рассматриваются три основных вопроса 1) необходимое условие для преобразования теплоты в работу 2) условие, при котором трансформация теплоты в работу может достигнуть максимального эффекта 3) зависимость коэффициента полезного действия тепловой машины от природы рабочего вещества. В труде Карно был сделан совершенно правильный вывод, что коэффициенты полезного действия всех обратимых тепловых машин одинаковы и не зависят от рода работающего тела, а только от интервала предельных температур, в котором работает машина. [c.88]

Таким образом, хотя здесь мы собираемся дать не больше, чем введение к основным термодинамическим принципам, мы в то же время надеемся, что настоящая глава представит полезную основу, с которой можно будет связать и другой дополнительный материал. [c.205]

Тогда как диафрагма и труба Вентури используются для измерения потока, сопла употребляются главным образом для создания струй высокой скорости, которые применяются для получения мощности в турбине или для засасывания газов и паров в инжектор или эжектор. Детали конструкции сопел выходят из рамок этой книги, и мы лишь кратко обсудим некоторые основные термодинамические принципы, которым подчиняются потоки в соплах. [c.404]

Основной термодинамический принцип, управляющий распределением диффундирующих молекул в системе с мембраной, состоит в том, что химические потенциалы данного компонента по разные стороны этой мембраны должны быть равны. Из него можно получить ряд интересных следствий. [c.444]

Основные законы термодинамики являются общими для всех макроскопических систем независимо от природы образующих их частиц и характера взаимодействия между ними. Поэтому термодинамическому описанию химических систем и процессов (химической термодинамике) должно предшествовать изложение общих принципов термодинамики и связанных с ними основных термодинамических понятий и соотношений. [c.204]

Дистилляция. В главу включены теория и основные характеристики процессов перегонки и ректификации на новом уровне, т. е. с использованием термодинамических принципов (данные по оборудованию помещены в разделе, посвященном системам жидкость — газ). [c.6]

Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы ( Теоретическая химия , 5-е изд., 1907) в природе сами собой могут происходить только такие процессы, при которых может быть получена положительная работа. Здесь содержание принципа положительной работы передано уже в более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам. Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии или непосредственно из основного, термодинамического, неравенства. [c.101]

Неосновательным также является применения к вселенной в целом тех основных термодинамических понятий, которые фигурируют в принципе возрастания энтропии. Нельзя, повидимому, говорить об энтропии вселенной как о сумме энтропий отдельных ее частей. [c.128]

Продолжая применять принципы термодинамики к переходному состоянию, вводят основное термодинамическое уравнение (12) [c.181]

Сведение всего многообразия химических явлений к одному или немногим основным отрицательным принципам невозможно химия как наука, имеющая большие перспективы своих приложений к бесчисленному ряду практических проблем технологии, биохимии и т. п., проблем, касающихся поведения и свойств не только простейших, но и очень сложных объектов, в частности, многокомпонентных растворов и гетерогенных систем, поверхностных пленок ИТ. п., несомненно, имеет свои специфические законы. Она имеет свое оригинальное положительное содержание. Это содержание проявляется по мере усложнения изучаемых объектов, умножения их числа, сказывающегося на появлении статистико-термодинамических соотношений, а также по мере их систематизации, и теснейшим образом связано с учением о Системе Д. И. Менделеева. [c.31]

Основные обозначения 306 Основные понятия 306 Начала термодинамики 310 Термодинамические потенциалы 312 Условия термодинамического равновесия и термодинамической 323 устойчивости систем Распределения Гиббса и связь с термодинамическими величинами 326 Статистические суммы, статистические интегралы 329 Сводка основных термодинамических величин 333 Вычисление термодинамических характеристик химически реагирующей среды 335 Термодинамика необратимых процессов 346 Постулаты термодинамики необратимых процессов 347 Принцип симметрии кинетических коэффициентов 349 Нелинейная термодинамики необратимых процессов 350 Потоки и термодинамические силы в термодинамике необратимых [c.6]

В этой главе мы сначала рассмотрим фундаментальные термодинамические законы, в соответствии с которыми происходит распределение малых молекул по разные стороны полупроницаемой мембраны, и обсудим, как с их помощью можно подойти к рещению некоторых интересных проблем. Эти законы лежат в основе поведения всех полупроницаемых перегородок, в том числе и сложных биологических мембран. Затем мы рассмотрим свойства искусственных биологических мембран — фосфолипидных бислоев, с тем чтобы понять термодинамические принципы, в соответствии с которыми формируются такие слои, и чтобы установить взаимосвязь между структурой и функцией бислоев. Мы не ставим своей целью охватить сколько-нибудь существенную часть работ в этой области, а лишь суммируем основные принципы. Анализ свойств искусственных мембран поможет нам понять, как функционируют естественные биологические мембраны, о которых шла речь в гл. 4. [c.444]

В этом разделе более детально описаны основные принципы формирования мембраны с помощью метода инверсии фаз. Все процессы инверсии фаз основаны на одних и тех же термодинамических принципах, поскольку точкой отсчета во всех этих случаях является термодинамическая стабильность растворов, в которых происходит разделение на компоненты. Особое внимание будет уделено процессу осаждения путем погружения в нерастворитель. Основной чертой такого процесса является то, что в нем участвуют три компонента полимер, растворитель и нерастворитель, причем растворитель и нерастворитель должны быть взаимно совместимы. Вообще говоря, большинство промышленно производимых мембран, приготовленных методом инверсии фаз, получены из многокомпонентных смесей, но для понимания основных принципов метода будут рассмотрены только трехкомпонентные системы. В начале дано введение в термодинамику растворов полимеров, причем полезным качественным приближением для описания растворимости полимеров, или взаимодействия полимер — пенетрант, является теория параметра растворимости. Более количественное описание дает теория Флори — Хаггинса. Известны и другие более сложные теории, но здесь они не будут рассмотрены. [c.110]

Исходя из основного постулата о химической природе взаи — модействия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы. [c.87]

В основу развиваемого принципа описания ФХС положен математический аппарат теории графов, в частности язык диаграмм связи. Метод диаграмм связи, применявшийся ранее, в основном при моделировании электрических, электромеханических и отдельных видов термодинамических систем, оказывается весьма эффективным для описания ФХС. Последнее обусловлено глубокой смысловой емкостью аппарата диаграмм связи и его тесной связью с физической картиной исследуемого явления. [c.101]

С точки зрения основного принципа конформационного анализа — принципа минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов, энергия взаимодействия атомов боковых заместителей (в углеводородах это атомы водорода в замещающих радикалах) является основным фактором, определяющим относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров. [c.13]

Однако по такому пути гидрирование не идет, так как структура (III), сохраняющая одно ароматическое кольцо неизмененным, термодинамически всегда более устойчива, чем структуры (IV) и (V). Поэтому основным принципом при гидрировании ароматических конденсированных систем является последовательность насыщения бензольных колец водородом. До полного насыщения одного из бензольных колец присоединение водорода в другие не происходит. [c.365]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

Рассмотрены основные положения принципа линейных соотношений свободных энергий компенсационный эффект, соотношевие Вренстеда, правила Поляни — Хориути — Эванса, Гаммета и Тафта. Корреляция кинетических и термодинамических величин показана на примере реакций деалкилирования моноалкилбензолов на кислотных катализаторах, изомеризации алкилбен-аолов на алюмосиликатных катализаторах, дегидрирования спиртов на металлах, дегидрирования циклогексановых углеводородов на алюмохромовом и алюмомолибденовом катализаторах, окисления изобутена на закиси никеля, олигомеризации пропилена на сульфате никеля. Рассматриваются вопросы квантовохимической оценки реакционной способности, об энергиях связи кислорода в решетке катализатора, распределения кислотных центров и избыточного кислорода на поверхности катализатора. [c.470]

Основной инструмент изучения фазового равновесия в термодинамических системах —так называемая фазовая диаграмма. В принципе —это обычная диаграмма состояния, но построенная в координатах, позволяющих судить об агрегатных состояниях компонентов и их изменениях. [c.193]

М.—Б.3.р. наз. иногда просто распределением Больцмана, к-рый вывел этот закон в 1877. Однако его частный случай, относящийся к поступательному движению молекул, бып получен Максвеллом еще в 1860 при помощи кинетич. теории газов. М.—Б. з. р. позволяет рассчитывать средние, среднеквадратичные и нйивероятнейшие значения энергии и скорости молекул. Он служит основой статистич. толкования многих основных термодинамических соотношений и в частности уравнения состояния идеального газа. Из М.—Б. 3. р. следует т. н. принцип равного распределения энергии по степеням свободы ej = кТ, [c.523]

П1-3-27, Полоска резины может быть использована как термодинамический аналог некоторого газа. Вытягивание резины соответствует сжатию газа. Работу, производимую над резиной, можно представить как —dw = = f dl, где f — сила натяжения при сжатии резины и I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (F и G) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —dw dF ц что для процесса при постоянных Tuf —dw полез PI >dG. Сформулируйте определение полезн. Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для (dUldl)j через некоторые или все величины Т, f, I и их производные, г) Для идеальной резины (dUldl)j- = 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между f, I, Т) для идеальной резины. [c.48]

I — длина полоски, а) Определите по аналогии с Гельмгольцем и Гиббсом свободную энергию (Р и С) полоски резины, б) Покажите, что для резины при постоянной температуре Т —йха йР к что для процесса при постоянных Т Ц f — /Шполезн С- Сфор-мулируйте определение полеан- Укажите основной термодинамический принцип, с помощью которого Вы начали доказательство, в) Выведите уравнение для ди/д1 через некоторые или все величины Т, f, I к их производные, г) Для идеальной резины ди1д1)т= 0. Покажите, что это выражение может быть выведено из уравнения состояния (связь между I, Т) для идеальной резины. [c.48]

Под гибридной нейронной сетью в данном случае понимается сеть, выходы которой соответствуют промежуточным (неизмеряемым) переменным. Кроме этого, сеть дополняется известными соотношениями (уравнениями баланса, основными термодинамическими соотношениями), связывающими промежуточные переменные с интересующими выходными величинами. Подобные гибридные нейронные сети работают уже не по принципу "черного ящика", но в силу заложенных в них фундамаггальных соотношений обладают значительной прогнозирующей способностью. [c.74]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

Все принципы, которые обсуждались в предыдущих главах, применимы н к биологически активным макромолекулам. Их основные термодинамические и кинетические свойства, поведение в растворе, окислительно-восстановительные характеристики и т. д. — все это находится в полном согласии с законами, установленными для молекул меньших размеров. Есть, правда, у макромолекул одно характерное свойство, отсутствующее у молекул небольшого размера весьма протяженная поверхность и соответствующая ей поверхностная энергия. Благодаря этому свойству растворы макромолекулярных соединений имеют особые кинетические, электрокинетнческие, оптические и адсорбционные характеристики, которые ие обнаруживаются в случае растворов малых молекул. [c.379]

Таким образом, нами рассмотрены основные виды двухфазных равновесий в гетерогенной конденсированной системе. Если рассматривать варианты фазовых равновесий, которые можно термодинамически сконструировать в двухкомпонентной системе, то их в принципе может быть достаточно много, особенно при условии, что один или оба компонента имеют по нескольку полиморфных превращений. Однако такие варианты принципиально нового ничего не дают по сравнению с рассмотренными видами двухфазных равновесий. [c.277]

Развитие ряда новых направлений в плазменной технике и энергетике связано с получением и использованием именно плотной плазмы. В связи с этим возникла потребность в более широких теоретических и экспериментальных исследованиях ее физических свойств, прежде всего термодинамических и кинетических. Ес,ли говорить о термодинамической теории, то в настоящее время основные ее принципы можно считать сформулированными. Здесь задача сводится к вычислению статистической суммы по состояниям системы многих частиц. В этом направлении предстоит многое сделать в области развития методов вычислений. До сих пор сравнительно легко удавалось вычислять статистическую сумл1у для систем со слабым взаимодействием. [c.233]

Основные физические принципы. Термодинамический потенциал, построенный из компонент параметра порядка, преобразующихся по неприводимому представлению группы симметрии исходной фазы, описывает целую совокупность фазовых переходов из исходной фазы в различные диссимметричные фазы, а также фазовые переходы между этими диссимметрич-ными фазами. Какой Именно фазовый переход произойдет в данной физической системе. (при заданном НП), зависит от численных значений параметров разложения - коэффициентов при инвариантах второй, третьей, четвертой и т.д. степени. [c.104]

Естественно-механический подход весьма нетрадиционен и состоит в том, что реагирующая система рассматривается как специфический класс обычных механических систем. Основная специфика таких консервативных (но псевдопотенцкальных) механических систем заключается в следующем. Если для обычных механических систем основным законом динамики является принцип наименьшего действия Гамильтона, то для реагирующих систем основной закон управления задается термодинамическими характеристическими функциями (в частности, функцией неравновесной свободной энергии). Основы такого подхода заложены Ли-Кёнигом и Э. Кернером [c.6]

Отмеченное выше соотношение пространственных изомеров может быть объяснено, исходя из основного принципа конформа-ционного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов. В данном случае относительная термодинамическая устойчивость стереоизомера будет определяться энергией взаимодействия атомов водорода в замещающих (метильных и этпльных) радикалах, т. е. зависит от прострапствепного расположения радикалов относительно друг друга. Такое взаимодействие [c.127]

Процесс эмульгирования, описанный в предыдущих разделах, полезно рассматривать с различных позиций, например с точки зрения гидродинамической нестабильности. При свободном течении смесь двух жидкостей стремится остаться в виде двух отдельных термодинамически устойчивых фаз. И только при сообщении системе энергии течение становится нестабильным, образуется взвесь одной жидкости в другой. Вопросы устойчивости движения жидкостей и эмульсий описаныв монографиях Лина (1955)и Чандрасекхара(1961). Основной принцип, положенный в основу изучения устойчивости, очень прост. На первоначально заданное течение накладывается небольшое по величине возмущение и определяется, будет ли со временем амплитуда возмущения уменьшаться или увеличиваться. Если возмущение затухает, система возвращается к первоначальному состоянию — устойчивому течению. Если же, напротив, амплитуда возмущения возрастает, то это соответствует неустойчивому течению, когда первоначальный поток разбивается на несколько отдельных потоков. [c.27]

Как известно, из общих принципов статистической механики, даже в термодинамически устойчивых системах происходят флуктуации плотности, под которыми понимают локальные отклонения ее от нормального состояния. Гомофазные флуктуации плотности находятся в пределах, совместимых с сохранением данного агрегатного состояния системы. Гетерофазные флуктуации плотности соответствуют образованию какой-либо другой фазы рассматриваемого вещества и выходят за пределы, совместимые с исходным агрегатным состоянием. Пока основная фаза остается термодинамически устойчивой, зародыши новой фазы, гомофазные флуктуации, возникают и гибнут, достигая незначительных размеров и не проявляя тенденции к росту. Флукгу-ации не имеют границы раздела с окружающей их средой, и могут вызываться, например, тепловым движением молекул. [c.45]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

При наложении внешних полей, в соответствии с формулой (1.14), можно, в принципе, заставить гибкоцепные полимеры вести себя по аналогии с жесткоцепными. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. VI, а здесь заметим, что в силу кинетических и термодинамических причин добиться полной аналогии оказывается довольно трудно, и в обычных условиях ориентации получаются фибриллярные структуры (рис. 1.12, а), основными элементами которых являются микрофибриллы, похожие на неразвет-вленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них (обычно) большей длиной, а, главное, тем, что теперь в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи ориентированы осями с вдоль главных осей микрофибрилл. [c.43]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология