Целлюлоза этерификация нитрация

Этерификация целлюлозы азотной кислотой (нитрация целлюлозы). Эта реакция используется для получения нитрата целлюлозы. Для нитрации используют смесь азотной и серной кислот. Нитрование смесью азотной и серной кислот нитрующая смесь) протекает следующим образом. [c.412]

При повышении температуры нитрации целлюлозы скорость процесса этерификации увеличивается, однако степень замещения, соответствующая данному состоянию равновесия, не меняется. В то же время с повышением температуры увеличивается деструкция целлюлозы, что приводит к получению низковязких нитратов. [c.367]

Процесс нитрации целлюлозы — это процесс этерификации, который протекает по уравнению [c.358]

При нитрации параллельно с основной реакцией этерификации целлюлозы происходит ее деструкция за счет окисления и [c.365]

Нитроцеллюлоза получается при нитрации хлопковой или древесной целлюлозы азотной кислотой в присутствии серной кислоты. Последняя связывает воду, выделяющуюся в результате реакции этерификации. [c.166]

При определении молекулярного веса эфиров целлюлозы эти ограничения отпадают, так как эфиры целлюлозы растворимы в различных органических растворителях без деструкции в процессе растворения. Однако необходимо, чтобы и в процессе этерификации не происходило деструкции целлюлозы. Это условие, повидимому, выполняется при нитрации целлюлозы в мягких условиях (смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°), однако имеются данные , что в некоторых случаях при нитрации целлюлозы и в этих условиях может происходить деструкция целлюлозы. [c.37]

Набухание в самом процессе этерификации — в тех случаях, когда в состав этерифицирующей смеси входят реагенты, вызывающие сильное набухание целлюлозы (например, при нитрации целлюлозы азотной кислотой в присутствии серной или фосфорной кислот). [c.339]

Однако вывод о большей реакционной способности первичных гидроксильных групп не является достаточно общим. Как уже указывалось выше (гл. П1), при взаимодействии со щелочами и, следовательно, во всех реакциях этерификации, протекающих в щелочной среде (получение ксантогенатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы), более реакционноспособными являются, повидимому, вторичные гидроксильные группы, особенно в положении 2 элементарного звена, обладающие более кислотными свойствами. Поэтому вопрос о сравнительной реакционноспособности первичных и вторичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы по отношению к реакциям этерификации не может быть решен вполне однозначно. При реакциях этерификации, протекающих в кислой среде (ацетилирование, нитрация) более реакционноспособными являются, как правило, первичные гидроксильные группы, а при реакциях этерификации в щелочной среде — вторичные гидроксильные группы, обладающие более кислотными свойствами. [c.343]

Образование сернокислых эфиров целлюлозы происходит как побочный процесс при нитрации и ацетилировании целлюлозы (см. стр. 366) . Как указано ниже, эти процессы этерификации целлюлозы в большинстве случаев проводятся в присутствии больших или меньших количеств серной кислоты, что и приводит к образованию некоторого количества сернокислых эфиров целлюлозы. [c.353]

Принципиальные и систематические работы в области получения новых типов нитратов целлюлозы были проведены Д. И. Менделеевым с группой сотрудников (Чельцов, Рубцов, Вуколов). Ими были впервые разработаны условия получения нитратов целлюлозы сравнительно высокой степени этерификации (12,5—12,7% азота), почти полностью растворимых в смеси этилового спирта и эфира. Этот тип нитратов целлюлозы, названный пироколлодием, в дальнейшем получил широкое применение для производства бездымного пороха. А. В. Сапожников (1868— 1935), работавший в области изучения нитратов целлюлозы в течение более 30 лет, предложил теорию нитрации целлюлозы, которая в свое время получила всеобщее признание и представляет определенный интерес и в настояшее время. Им впервые было показано, что нитраты целлюлозы являются химически и физически гетерогенными продуктами. Это положение подтверждено многочисленными работами различных исследователей (см. гл. I), и в настоящее время является бесспорным. [c.359]

Кроме общих закономерностей процессов этерификации целлюлозы (см. гл. УП), нитрация целлюлозы характеризуется следующими особенностями [c.359]

Нитрация целлюлозы иожет быть осуществлена действием на целлюлозу как азотной кислоты, так и ее ангидрида (НгОз). При нитрации целлюлозы, в отличие от этерификации целлюлозы органическими кислотами или их ангидридами, применение катализаторов не требуется. Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азотной, объясняется только технологическими и экономическими соображениями (повышение степени набухания, удешевление состава нитрующей смеси). [c.360]

Выделяющаяся вода вызывает частичное омыление образующегося нитрата целлюлозы. Поэтому процесс нитрации целлюлозы, в отличие от тех процессов этерификации, при которых этерифицирующим агентом является не сама кислота, а ее ангидрид (например, при ацетилировании целлюлозы), является равновесным и обратимым. Чем больше воды имеется в смеси по окончании процесса нитрации, тем больше сдвигается равновесие в сторону омыления образующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень этерификации получаемого продукта. Изменением содержания воды в нитрующей смеси и прибавлением реагентов, связывающих воду, можно изменять степень этерификации нитрата целлюлозы в нужном направлении. [c.360]

При нитрации целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации целлюлозы происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси. [c.360]

Интересно отметить, что при нитрации 100%-ной азотной кислотой получаются продукты более низкой степени этерификации, чем при нитрации 95%-ной кислотой (см. стр. 373). При нитрации 75—85%-ной азотной кислотой одновременно с процессом этерификации происходит интенсивный гидролиз. Получаемые препараты целлюлозы растворяются в азотной кислоте и могут быть высажены из раствора добавлением воды. Нитраты целлюлозы с т = 200, получаемые при нитрации одной азотной кислотой, растворяются в ацетоне неполностью, в то время как препараты такой же степени этерификации, получаемые при нитрации смесью азотной и серной кислот, полностью растворимы. Различия в свойствах этих препаратов зависят, повидимому, от различного расположения эфирных групп в макромолекулах нитратов целлюлозы. [c.362]

В качестве таких реагентов при проведении этерификации в гетерогенной среде ими были предложены четыреххлористый углерод и пентан. При нитрации такой смесью удалось получить нитрат целлюлозы, содержащий 11,3—11,7% азота и полностью растворимый в ацетоне. Нитрующая смесь содержала 75% четыреххлористого углерода, 18% азотной кислоты, 5% серной кислоты и 2% воды. Следовательно, эта смесь содержала азотной кислоты в 1 /2—2 раза, а серной кислоты в 10—15 раз меньше, чем обычные нитрующие смеси. Индифферентный органический разбавитель, не смешивающийся с азотной и серной кислотами, может быть регенерирован после отстаивания. [c.363]

Температура нитрации. Температура нитрации значительно влияет на скорость нитрации, но при доведении реакции да равновесия не оказывает влияния на степень этерификации нитрата целлюлозы. С повышением температуры значительно повышаются скорости как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры нитрации вяз кость растворов нитратов целлюлозы понижается, а растворимость нитратов повышается. Влияние температуры на скорость нитрации и на свойства получаемого продукта схематически показано на рис. 80. [c.370]

Модуль ванны. Модуль ванны при нитрации существенно влияет на степень этерификации образующегося нитрата целлюлозы. Так как процесс нитрации является обратимым и степень этерификации получаемого нитрата целлюлозы, как уже указывалось, определяется составом смеси по окончании нитрации, то [c.370]

Теория процессов нитрации. Многие исследователи пытались установить, кроме общих закономерностей, определяющих условия процессов этерификации целлюлозы (см. гл. VII), особые [c.372]

Как показал Сапожников, аналогичная зависимость в большинстве случаев суш ествует и между электропроводностью нитрующей смеси и степенью этерификации нитрата целлюлозы. Максимальная степень этерификации достигается при минимальной электропроводности смеси. Эти выводы Сапожникова, систематизировавшего большой экспериментальный материал, полученный им и другими исследователями, представляют существенный интерес, однако они носят описательный характер, и в настоящее время не могут рассматриваться как общая законченная теория нитрации целлюлозы. [c.373]

Попытки получения нитроацетатов целлюлозы одновременной нитрацией и ацетилированием не дали положительных результатов, так как скорость нитрации целлюлозы значительно больше, чем скорость ацетилирования. При проведении этерификации в этих условиях получается главным образом нитрат целлюлозы. [c.451]

В табл. 8.1 приводится состав нитрующих смесей и степень этерификации полученных при нитрации этими смесями продуктов, которые сохраняют свое волокнистое строение. Температура нитрации не должна превышать 313 К, так как выше этой температуры содержание аэота в продукте уменьшается, значительно сокращается и выход продукта. Низконитрованная целлюлоза в этом случае теряет форму длинных волокон и представляет собой рассыпчатый порошок, состоящий из мелких обрывков этих волокон, что свидетельствует о сильном гидролизе и окислении продукта реакции при данной температуре. Данные по растворимоети низкозамещенных нитратов представлены в табл. 8.2, из которых следует, что раство- [c.170]

Лаковый коллоксил . Предварительно разрыхленную и высушенную до соду)жания влаги не более 1,5% целлюлозу обрабатывают нитрующей смесью, состоящей из 20—25% азотной кислоты, 55—60% серной кислоты и 18—20% воды в опециальных аппаратах — нитраторах при 30—45 °С и 40—50-1кратном избытке смеси. Такой большой избыток нитрующей смеои необходим для того, чтобы процесс, проводимый в гетерогенной системе, проходил равномерно по всей длине цепи макромолекул, а также для того, чтобы в минимальной степени оказалось влияние воды, образующейся при этерификации. В зависимости от температуры продолжительность процесса составляет 20—60 мин. После завершения нитрации образовавшийся продукт отжимают от нитрующей смеси и многократно промывают горячей и холодной водой, слабым раствором карбоната натрия и снова водой. Этот процесс последовательной обработки водой и раствором карбоната натрия называется стабилизацией. Он проводится для разрушения побочно образующихся сернокислых эфиров целлюлозы, а также для удаления остатков свободных кислот нитрационной смеси. [c.418]

Непосредственно получить ацетонорастворимый ацетат целлюлозы, который содержит 53,5—54,5% связанной уксусной кислоты, невозможно ни в гетерогенной, ни в гомогенной среде, так как процесс этерификации целлюлозы ангидридами кислот является необратимым. В отличие от этого при этерификации целлюлозы кислотами (например, при нитрации целлюлозы азотной кислотой) реакция обратима, что дает возможность регулировать степень замещения, изменяя содержание воды в этерифицирующей смеси. Таким образом, для получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы необходимо частично омылить ацетильные группы триацетата целлюлозы. Для этого используют только раствор первичного ацетата, полученный после ацетилирования в гомогенной среде. Частичное омыление [c.25]

При нитрации целлюлозы в присутствии серной кислоты происходит частичная этерификация целлюлозы серной кислотой, что приводит к образованию нестабильных смешанных эфиров целлюлозы с азотной и серной кислотами. В связи с этим полученные нитраты обычно подвергают так называемой стабилизации. Сущность стабилизации заключается в разрушении нестойких сульфоэфиров и в удалении веществ, вызывающих постепенное омыление или разложение нитратов целлюлозы. Для разрушения сернокислых эфиров целлюлозы нитроцеллюлозу нагревают в разбавленном растворе кислоты, например в 0,1— 0,2%-ной Н2504. Для разложения малоустойчивых нитратов полисахаридов проводят кипячение с 0,01—0,03%-ным раствором соды. После стабилизации нитроцеллюлоза тщательно промывается горячей водой. [c.367]

При этерификации целлюлозы азотной кислотой с целью получения нитратов такую роль пластификатора , снижающего температуру стеклования целлюлозы, играет серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси. Хотя концентрированная азотная кислота без добавления серной кислоты может привести к получению высокозамещенного эфира целлюлозы, все же добавление 60—70% Н2504 от общего объема смеси значительно улучшает нитрацию. Серная кислота, как известно, вызывает значительное набухание целлюлозы. [c.144]

Частичное омыление образующегося эфира целлюлозы, происходящее, например, при нитрации целлюлозы и дающее во можность регулирования степени этерификации получаемого эфира изменением состава нитрующей смеси, при реакции с уксусным ангидридом не происходит. Поэтому нельзя регулировать степень этерификации получаемой ацетилцеллюлозы в процессе ацетилирования изменением состава реакционной смеси. В результате ацетилирования получается триацетилцел-люлоза или, при недостаточном количестве уксусного ангидрида, смесь триацетилцеллюлозы и низкоацетилированиой целлюлозы. Для получения растворимой в ацетоне ацетилцеллюлозы, содержащей некоторое количество свободных гидроксильных групп (например, продукта с у=250), три ацетил целлюлозу необходимо частично омылять. [c.576]

При вискозиметрических определениях молекулярного веса эфиров целлюлозы необходимо учитывать, что на значения влияет не только характер растворителя, но и степень этерификации целлюлозы. Так, например, по данным Роговина и Шля-ховер 5, при дополнительной нитрации коллоксилинов получаются нитраты целлюлозы с более высокой степенью этерификации и с большим значением удельной вязкости растворов (табл. 6). [c.44]

Для устранения возможности деструкции целлюлозы при ее фракционировании часто подвергают фракционированию не целлюлозу, а ее эфиры, полученные путем этерификации целлюлозы в мягких условиях. Это осуществляют преимущественно нитрацией целлюлозы смесью азотной кис-яоты, фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 0°. Проводя фракционирование полученного нитрата целлюлозы фракционным осаждением или растворением, можно получить данные о его полидисперсности. Принимая, что в процессе нитрации не происходит деструкция целлюлозы и, следовательно, не происходит изменение полидисперсности исходного материала, можно на основании полученных при фракционировании этих эфиров результатов сделать с известной степенью приближения вывод и о полидисперсности самой целлюлозы. [c.55]

Механизм процесса инклюдпрования целлюлозой до настоящего времени не выяснен, в частности не исследованы изменения реакционной способности целлюлозы при обработке ее органическими веществами в других реакциях этерификации (например, нитрации), а не только ацетилирования. Повидимому, основной причиной повышения реакционной способности инклюдированной целлюлозы является невозможность, по стерическим причинам, удаления органических жидкостей, продиффундиро-вавших внутрь набухшего волокна, при высушивании волокна. Вследствие присутствия молекул органического вещества внутри волокна расстояние. между макромолекулами увеличивается и образование более прочных (водородных) связей между макромолекулами при высушивании набухших препаратов затрудняется, а иногда становится вообще невозможным. Благодаря большему расстоянию между макромолекулами, возможность диффузии этерифицирующих реагентов внутрь волокна повышается, что и приводит к повышению скорости процесса этерификации. Следовательно, обработка влажного целлюлозного волокна органическими растворителями оказывает определенное влияние на его структуру и свойства. Изменяется реакционноспособность целлюлозы в некоторых реакциях этерификации, изменяются и механические свойства волокна. [c.88]

Нитрация в присутствии реагентов, связывающих воду. В качестве реагентов, связывающих воду, находящуюся в исходном целлюлозном материале и выделяющуюся в процессе нитрации, могут быть применены ангидриды различных кислот или минеральные кислоты, образующие устойчивые гидраты. Из ангидридов кислот в качестве компонентов нитрующей смеси применяются уксусный, фосфорный и азотный ангидрид. Для связывания воды могут применяться также серная и фосфорная кислоты. При введении в состав нитрующей смеси ангидридов кислот связывание воды происходит наиболее полно при этом образуются высоко этерифицнрованные нитраты целлюлозы. Получение три-нитрата целлюлозы с теоретическим содержанием азота 14,14 /о (что соответствует у = 300) удалось осуществить только при нитрации целлюлозы в присутствии ангидридов. Так, например, при нитрации целлюлозы смесью, содержащей 50% азотной кислоты, 25% ледяной уксусной кислоты и 25% уксусного ангидрида, при 15° в течение 5 час. получается нитрат целлюлозы, содержащий 14,08—14,14% азота 3. Продукт такой же степени этерификации получался при нитрации целлюлозы смесью азотной кислоты и фосфорного ангидрида смесью азотной кислоты и азотного ангидрида или смесью азотного ангидрида с органическими индифферентными разбавителями [c.364]

Более широкое распространение получили реакции этерификации целлюлозы, которые начинаются в гетерогенной среде, а заканчиваются в гомогенной среде. По этому типу реакция идет в том случае, когда исходный целлюлозный материал нерастворим в реагентах, применяемых для этерификации, а образую-ш иеся эфиры целлюлозы растворяются в этерифицирующей смеси. К этому типу реакции относится ацетилирование целлюлозы в гомогенной среде, получившее широкое промышленное применение, нитрация целлюлозы нитрующей смесью, в состав которой входит нитрометан ксантогенирование целлюлозы при одновременном введении сероуглерода и едкого натра (ксанто-геннрование в эмульсии). [c.337]

Нитрация азотной кислотой. При применении этого метода нитрующий агент фактически содержит не один, а два компонента — азотную кислоту и воду. При изменении соотношения этих компонентов, т. е. при изменении концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрации целлюлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водуотнимающего реагента этерификация целлюлозы не имеет места. Происходят только гидролиз и окисление целлюлозы. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты оследняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава СбНюОб НЫОз. Это соединение по рентгенограмме отличается от целлюлозы ", но оно мало устойчиво и при действии воды быстро разлагается. Нитрация целлюлозы происходит только при ее обработке азотной кислотой с концентрацией выше 75%. При повышении концентрации азотной кислоты содержание азота в нитратах целлюлозы увеличивается (табл. 107). [c.361]

Как показали 3. А. Роговин и П. И. Парадня при добавлении к азотной кислоте ее солей происходит понижение степени диссоциации кислоты и соответствующее повыщение степени этерификации получаемого нитрата целлюлозы. Так, например, при добавлении к 85—92%-ной азотной кислоте около 10—15% нитрата натрия (от веса кислоты) содержание азота в нитрате целлюлозы повышается на 0,8—0,9%. Аналогичный результат достигается добавлением к азотной кислоте азотнокислого аммония и азотнокислого калия а также солей, связывающих воду, выделяющуюся при нитрации, например, сернокислого и фосфорнокислого калия. [c.362]

При этом методе нитрации этерификация фактически производится жидкой азотной кислотой. Пары азотной кислоты конденсируются на поверхности и в капиллярах волокон, и образующаяся жидкая азотная кислота этерифицнрует целлюлозу. [c.362]

Эти методы нитрации имеют значительное преимущество, заключающееся в получении стабильных высокоэтерифицированных продуктов. Если бы удалось разработать доступный промышленный способ производства азотного ангидрида, то эти методы нитрации, повидимому, широко применялись бы для получения нитратов целлюлозы высокой степени этерификации. [c.365]

Нитрация целлюлозы смесью азотного ангидрида и четыреххлористого углерода была осуществлена Дальмоном Он применял смесь, содержащую 45 частей азотного ангидрида и 105 частей четыреххлористого углерода. При нитрации в течение б час. при 13° был получен продукт, содержавший 13,8—14,14% азота и обладавший высокой стабильностью. При нитрации целлюлозы парами азотной кислоты был получен нитрат целлюлозы с теоретическим содержанием азота Продукт высокой степени этерификации был получен также при нитрации хлопковой целлюлозы парами азотного ангидрида в вакууме. При нитрации в течение 4 час. при 25° был получен продукт, содержавший 13,9—13,95% азота. [c.365]

Переходим к рассмотрению основных факторов, влияющих на степень этерификации и на свойства нитратов целлюлозы, получаемых при нитрации тройной смесью (НЫОз, Н2504, Н2О) . [c.367]

Состав нитрующей смеси. Соотношение азотной и серной кислот. Соотношение этих компонентов в смеси (при постоянном содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитрации, а не на степень этерификации получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание серной кислоты в нитрующей смеси, тем медленнее протекает процесс нитрации, тем больше количество образующихся сернокислых эфиров и тем выше степень деструкции нитратов целлюлозы. Поэтому, хотя с экономической точки зрения целесообразно максимально увеличивать содержание серной кислоты в нитрующей смеси, обычно отношение Н2504 НМОз в нитрующей смеси не превышает 3 1 (по весу). Такое соотношение компонентов применяется в нитрующих смесях, используемых в производственных условиях. С изменением соотношения Н2504 и НЫОз изменяется растворимость нитратов целлюлозы одной и той же степени этерификации. Так, например, при повышении соотношения Н2504 ННОз с 4 1 до 8 1 растворимость в метиловом спирте нитрованной целлюлозы, содержащей 13% азота, повышается с 4% до 70%. [c.367]

Содержание воды. Содержание воды является основным показателем нитрующей смеси, определяющим степень этерификации получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание воды в нитрующей смеси, тем интенсивнее протекает омыление образующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень полимеризации получаемого препарата. С увеличением содержания воды усиливается гидролизующее и окисляющее действие азотной кислоты и соответственно повышается интенсивность деструкции целлюлозы и ее нитрата. Изменение содержания воды в смеси (при постоянном соотношении НЫОз и N2804) не оказывает заметного влияния на скорость нитрации. На рис. 79 схематически показано влияние содержания воды в нитрующей смеси на скорость нитрации и свойства получаемых нитратов целлюлозы. [c.367]

Наличие окислов азота. В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество окислов азота (НгОз и N204), которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитрации в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота (1—2%) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния на скорость и степень нитрации. Наличие азотистого ангидрида усиливает окислительное действие азотной кислоты на целлюлозу, что может привести к постепенному разложению нитрата целлюлозы. По данным П. П. Шорыгина и Э. В. Хаит при добавлении к азотной кислоте 20—30% двуокиси азота происходит незначительное повышение степени этерификации целлюлозы и одновременно увеличивается количество продуктов, содержащих карбоксильные группы и растворимых в разбавленном растворе щелочи. По данным Роговина и Тихонова добавление 5—10% двуокиси азота к азотной кислоте вызывает повышение содержания азота на 0,6%, значительное понижение вязкости растворов нитратов целлюлозы и уменьшение их стабильности. Процесс нитрации целлюлозы смесью двуокиси азота и серной кислоты был исследован Пинком Применяя смесь, в которой на 3 моля серной кислоты содержался 1 моль двуокиси азота, он получил при нитрации в течение 4 час. при 30° нитраты целлюлозы, содержащие 8,5—12,8% азота. Реакция протекает по следующей схеме [c.369]

Имеется ряд фактов, показывающих отсутствие непосредственной связи между давлением паров азотной кислоты и степенью нитрации целлюлозы. Так, например, при нитрации 100%-ной азотной кислотой получаются продукты более низкой степени нитрации, чем при этерификации 95%-ной кислотой, которая имеет меньшее давление паров. При добавлении к безводной азотной кислоте серной кислоты давление паров азотной кислоты значительно понижается, хотя степень этерификации не меняется. В целом ряде случаев, как видно даже из результатов, полученных Сапожниковым, при изменении соотношения компонентов нитрующей смеси более высокая степень нитрации целлюлозы достигается при значительно меньшем давлении паров . Следовательно, установленные Сапожниковым зависимости не имеют общего характера. Даниловым, Матвеевыл и Бухгалтер была изучена зависимость между давлением паров азотной кислоты и нитрующей способностью смеси для процесса нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот. Указанные исследователи пришли к выводу, что между парциальным давлением паров азотной кислоты в смеси азотной и фосфорной кислот и степенью этерификации нитрата целлюлозы прямой зависимости нет. [c.373]