Антрахинон замещение водорода

Основные научные исследования посвящены развитию органической химии. Совместно с Дюма открыл (1832) антрацен в каменноугольной смоле. Окислением антрацена получил (1835) антрахинон. Осуществил (1835—1837) хлорирование нафталина, этилена и других углеводородов и пришел к выводу о сохранении структуры соединений в реакциях замещения водорода хлором. Получил производ- [c.310]

Красный кубовый КХ (№ 1258) образуется из антрахинона, замещенного хлором в месте 1 и карбоксилом в месте 2, и р-нафтиламина. Сначала в присутствии меди происходит сочетание этих двух тел с отщеплением элементов хлористого водорода, а затем замыкание кольца при помощи карбоксила с выделением 1 моле- красный кубовый кх (л 1258 кулы воды. [c.262]

Очень своеобразно реагируют в щелочном плаве р-сульфо-кнслоты антрахинона, у которых о-водород не замещен. В них именно не только гидроксильная группа занимает место сульфогруппы, но и устанавливается второй гидроксил в бывшем свободным а-месте вместо водорода, причем, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, в результате взаимодействия происходит восстановление карбонильных групп антрахинона. Объяс- [c.168]

Антрахинон (IV) имеет восемь атомов водорода, способных к замещению. Как и в нафталине, в нем различают по две четверки атомов углерода, равноценных между собой атомы 1, 4, 5, 8 и атомы 2, 3, 6, 7. Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и у производных нафталина. В химическом отношении замещенные антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются здесь повышенной реакционной способностью сравнительно с их поведением в аналогичных замещенных бензола. Это объясняется наличием в антрахиноне двух кетогрупп (СО) в качестве заместителей в орто-положениях к бензольным циклам. [c.38]

Очень своеобразно реагируют при щелочном плавлении -сульфокислоты антрахинона, у которых л-атом водорода не замещен. У них гидроксильная группа не только занимает место сульфогруппы, но в молекулу входит и второй гидроксил, замещающий атом водорода в а -положении. При этом, если в реакционную смесь не добавлен окислитель, то в резз льтате взаимодействия происходит восстановление карбонильных групп антрахинона. Объяснение этому превращению может быть найдено в схеме, допускающей предвари- [c.325]

Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом по схеме (I) —превращение, до недавнего времени имевшее значение лишь применительно к производным антрахинона и, отчасти, нафталина. Однако в последние годы можно отметить большое число работ, посвященных прямому введению гидроксила и в ряду бензола. Данные, относящиеся к разработке метода получения фенола из бензола воздействием кислорода, будут рассмотрены в гл. XVI. Здесь же мы изложим преимущественно окисление производных антрахинона и нафталина, протекающее при действии концентрированной и дымящей серной кислоты вместе с окислителями или без них. Реакции эти имеют значение для получения ценных красителей и некоторых промежуточных продуктов. [c.645]

Открытое М. А. Ильинским явление своеобразного сульфирования антрахинона при участии ртутных солей — также один из примеров гомогенного катализа. В отсутствие ртути сульфирование приводит к замещению р-атома водорода антрахинона, но участие в реакционной смеси уже малейших следов ртути делает заметным образование а-сульфокислоты. Как было указано выше, здесь имеет место участие ртути в реакции с промежуточным образованием ртутно-оргаиического соединения, которое в дальнейшем процессе переходит в [c.805]

При щелочном плавлении р-сульфокислоты антрахинона, у которой а-атом водорода не замещен, в молекулу входят две оксигруппы одна на место сульфогруппы в р-положение, вторая в а-положение [c.100]

Вместе с тем способность антрахинона к восстановлению открывает возможность специфических в этом ряду реакций прямого нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов водорода, а устойчивость к действию окислителей делает возможным проведение реакций обмена заместителей по цепному радикальному механизму. [c.3]

Важный фактор сульфирования — концентрация применяемой серной кислоты. Некоторые углеводороды и их замещенные легко сульфируются, и для проведения этой реакции достаточно применить слабую серную кислоту, другие же способны замещать водород на сульфогруппу только при воздействии олеума и высокой температуры. Так, например, фенол уже при комнатной температуре вступает в реакцию замещения с разбавленной кислотой, бензол и нафталин требуют более высокой концентрации, а для введения сульфогруппы в молекулу антрахинона необходимо применять 30—40%-ный олеум. Следовательно, чем труднее вещество сульфируется, тем концентрированнее должна быть серная кислота. [c.96]

Чтобы превратить антрахинон в ализарин, нужно два атома водорода в одном ядре заместить гидроксилами. Для этого приготавливают галоидные замещенные и обрабатывают их щелочью. Действительно, дибромантрахинон дает с едким кали ализарин, но перенести этот метод на завод не удалось, потому что полученный продукт не мог конкурировать экономически с препаратами из краппа. Поэтому первые попытки изготовлять ализарин этим путем потерпели неудачу. [c.297]

Трудности удаления гидрид-иона, обсуждавшиеся в связи с реакцией аминирования (см. 7.1.6), ограничивают возможности прямого гидроксилирования при действии 0-нуклеофилов. Препаративное значение имеет замещение атома водорода гидроксигруппой под действием щелочей в /V-гетероциклах и, в отдельных случаях, в 9,10-антрахинонах и полициклических кетонах, а также ацетоксилирование хинонов по Тиле — Винтеру. [c.294]

К аналогичным реакциям способны также 1,2- и 1,4-нафтохино-ны, 1,2- и 1,4-антрахиноны и некоторые более сложные соединения хиноидного строения. В отличие от них практически важный 9,10-антрахинон несравненно менее реакционноспособен. Примером немногочисленных описанных для него реакций нуклеофильного замещения водорода может служить уже упоминавшееся получение ализарина, идущее при щелочном плавлении 2-антрахинонсульфокислоты (см. 8.1) или 2-хлорантрахинона (см. 9.1). При нагревании 2-гидроксиантрахинона с водным аммиаком под давлением образуется 1-амино-2-гидроксиантрахинон с хорошим выходом о О ЫНа [c.218]

Выделенные хроматографическим путем 1-(Ы,Ь -алкилфенилами-но)-производные антрахинона представляют собой хорошо кристаллизующиеся вещества, растворимые с пурпурной окраской в большинстве органических растворителей. Интересно влияние замещения водорода при азоте в 1-анилиноантр ахи ноне остатком алкила или фенила на поглощение света растворами указанных соединений. Замещение вызывает сдвиг основного максимума поглощения на 30— 35 ммк в сторону более длинных волн наряду с падением интенсивности поглощения, что характерно для непланарных молекул . В соответствии с современными представлениями о зависимости окраски вещества от его строения можно полагать, что в данном случае углубление окраски связано с очень большими отклонениями от [c.101]

Замещение водорода гидроксигруппой при щелочном плавле-ии характерно для антрахинонсульфокислот. Взаимодействие, 10-антрахинон-2-сульфокислоты с NaOH при 190—200 °С в при-утствии окислителя КНОз служит одним из промышленных мето-ов получения 1,2-дигидрокси-9,10-антрахинона (ализарина) (см.. 1.5). Применение водной суспензии Са(ОН)г (известкового мо-ока) позволяет избежать замещения водорода. Сообщается, что место известкового молока можно использовать разбавленные [c.279]

Стоит отметить в этих первых наших работах [253] синтез бмс-тетра-гидроинденилжелеза ацилированием ферроцена янтарным ангидридом, восстановлением по Клеммепсену, замыканием шестичленного цикла по Фриделю — Крафтсу и новым восстановлением . Вещество было идентично с полученным Фишером из тетрагидроиндена. Затем нами были подобным образом из фталевого ангидрида и ферроцена получены ферро-ценовые аналоги антрена и антрахинона. Вернусь к реакциям первичного замещения водорода в ферроце не. [c.38]

Очень большое значение имеют производные антрахинона, содержащие аминогруппы (аминоантрахиноновые красители). Водород в аминогруппах может быть замещен алкильными (стр. 47) или арильными (стр. 330) радикалами. Широко применяются также сульфокислоты аминооксиантрахинонов, являющиеся ценными кислотными красителями для шерсти. [c.409]

Некоторые реакции окисления аренов уже были рассмотрены в разд. 2.З.6.7. Здесь основное внимание будет уделено окислению боковых цепей в аренах п окислению аренов в хиноны. Окисление незамещенных ароматических колец, сопровождающееся снижением энергии стабилизации, требует жестких условий, о чем упоминалось ранее (см. разд. 2.5.7), и представляет препаративную ценность, по-видимому, только в случае полициклических углеводородов. Так, озонирование антрацена смесью озона и азота дает после обработки щелочным пероксидом водорода 9,10-антрахинон с выходом 73%. При озонолизе фенантрена в метанольном растворе с последующей обработкой иодидом калия (для удаления промежуточных пероксидов) образуется бифенил-2,2-дикарбоксальде-гид с отличным выходом. Озонолиз пирена (уравнение 193) позволяет получать с удовлетворительным выходом функционально замещенные производные фенантрена, в которых заместители находятся в положениях 4 и 5. Такие соединения трудно получить иным способом. [c.414]

IV. Антрахинон имеет 8 атомов водорода, способных к замещению. Как в нафталине, различают по две четверки равноценных между собой атомов а (1.4.5.8) и р (2.3.6.7). Возможность изомерии и нумерация изомеров те же, что и в нафталиновых соединениях. Химические отнощения замещенных антрахинона очень своеобразны, и многие заместители отличаются повышенной реакционной способностью сравнительно с их поведением при замещении бензольного ядра. Ниже мы встретим некоторые примеры своеобразия в реакционной способности антрахиноновых производных, так же как и нафталиновых. [c.23]

Подвергая растворы солей антрахинонсульфокислот в разбавленной соляной кислоте действию света, также можпо добиться замещения группы SO3H на хлор. Калиевая соль антрахинон-1, 8-дисульфокислоты дает при этом 1, 8-дихлорантрахинон, в то время как 1, 5-кислота дает почти исключительно 1-хлорантрахинон-5-сульфокислоту. Хотя с бромистым водородом и происходит окисление с выделением свободного брома, но оромантрахинона не получается [c.559]

Дисперсные антрахиноновые красители содержат обычно в положениях 1, 4 или 1, 4, 5, 8 антрахинона группы ЫНг и ОН, причем атом водорода в этих группах часто замещают на группы СНз, СН2СН2ОН, СеНб и некоторые другие. Фенильный остаток в свою очередь может содержать группы СНз, СНгСНгОН, ЗОгЫНг, ОН, ОСНз. В 1,4,5,8-замещенных иногда место одного из четырех заместителей занимает группа N02. В положении 2 красители часто содержат атомы и группы С1, Вг, СНз, ОСН3, СеНа, ОСеНб фенильный остаток может быть замещен группами СНз и другими. [c.379]

В сильнощелочной среде антрахиноны склонны к нуклеофильному замещению. Б тех случаях, когда реакция включает замещение атома водорода, ее протекание часто облегчается при добавлении к реакционной смеси окислителя. Хорошим примером подобного эффекта является синтез ализарина XLIV плавлением со щелочью антрахиноп-2-сульфоповой кислоты LXXXVIII в присутствии нитрата или хлората [157] [c.278]

Замещение атома водорода аминогруппой с окислением аддуктов субстратом типично для хинонов. Атака Л -нуклеофила по атому углерода хинонного кольца сопровождается переносом электронов к хинонной группировке с образованием замещенного гидрохинона, который окисляется исходным хиноном, обла- дающим более высоким окислительно-восстановительным потен- циалом. Участие дополнительного окислителя, регенерирующего исходный хинон из гидрохинона, позволяет довести- процесс да полного превращения К прямому аминированию по такой схеме способны и некоторые производные 9,10-антрахинона, у ко- [c.338]

Замещение атома водорода на гидроксигруппу в а-положении антрахинона используется в производстве 1,2-дигидрокси-антрахинона (ализарин) (62) из 2-хлорантрахинона или антра-хинон-2-сульфокислоты (59). Процесс проводят в автоклаве нагреванием 2-хлорантрахинона с 40—50%-м водным раствором NaOH и NaNOa при 230—235 °С в течение 3—4 ч или нагреванием антрахинон-Й Сульфоната при 18,0—200 °С в течение 20— ч. Образующийся вначале анион 2-гидроксиантрахинона [c.364]

К замещению атома водорода при действии сульфита и сульфиновых кислот способны некоторые гетероциклические производные 9,10-антрахинона, содержащие ангулярно конденсированный гетероцикл. Так, например, соединение (68) при кипячении в водном растворе НаН80з в присутствии пиридина с выходом 90% переходит в сульфокислоту (б9а), окисляемую далее в сульфокислоту (70а), а в уксусной кислоте присоединяет бензолсульфиновые кислоты с образованием 4-арил (алкил)-сульфонилзамещенных (696), которые окисляются в хиноны (706) [762]. [c.392]

При отсутствии обычных катализаторов возможна поляризация органической молекулы и хлора и при невысокой температуре под влиянием растворителя. Из растворителей серная кислота обладает наиболее сильным поляризующим действием. Доказана возможность получения хлорбензола и дихлорбенз )ла при обработке хлором бензола в присутствии небольшого количества серной кчсо. оты (90%-ной), причем скорость хлорирования даже при низкой температуре оказывается не ниже наблюдаемой при участии в реакции хлорного железа или хлористого алюминия. Понижение температуры ниже 0° благоприятствует в этом случае образованию продуктов присоединения хлора Патентная литература содержит довольно много примеров галоидирования (хлором, бромо.м) ма.. о реакционного антрахинона и его замещенных, а также индиго о в среде серной кислоты (моногидрата или олеума), причем чаще всего хлорирование ведется в г.ри-сутстБии катализатора Замещение хлором атома водорода бензола (частично вместе с нитрованием) удалось осуществить и в присутствии азотной кислоты ". [c.217]

Кубовые и сернистые красители хиноидного или близкого к хинонам строения легко получаются из соответствующих им продуктов восстановления — лейкосоединений — обычно уже при окислении воздухом. Окислением воздухом предложено получать из лейкосоединения и Вг2,В2.2 -диоксидибензантрон > 6. Лейко соединения кубовых и сернистых красителей могут быть окислены до красителей обработкой раствором хлорита натрия МаСЮг В качестве окислителей предложены также кетоны и другие органические соединения, способные присоединять водород Лейкопроизводные амино- и аминооксиантрахинонов предложено переводить в замещенные антрахинона действием нитро- и нитрозосоединений, а также моногидрата или олеума при высокой температуре (ср. также гл. VHI). [c.662]

Первой особенностью процесса нитрования нафталина и антрахинона является преимущественное замещение нитрогруппой водорода, находящегося в а-положении (1,4,5.8) [c.153]

Данная концепция прежде всего позволяет объяснить выраженную активность кубовых красителей в процессах фотодеструкции волокна. Из диаграммы энергетических уровней антрахинона и замещенных антрахиноновых красителей, представленной на рис. VII. 10, видно, что для желтых и оранжевых красителей низшее состояние (л, п ), т. е. эти красители должны обладать выраженной фотоактивностью по отношению к донорам водорода, что согласуется с хорошо известной фотодеструктивной способностью таких кубовых красителей. С другой стороны, для синих и зеленых антрахиноновых красителей, поглощающих в длинноволновой области спектра, самое нижнее состояние (я,я ). Таким образом, эти красители не должны проявлять заметной активности в реакциях отрыва водорода. И в этом случае данная концепция позволяет объяснить отсутствие фотосенсибилизированного окисле- [c.422]

При получении 3, 4 -дихлор-2-бензоилбензойной кислоты из о-дихлорбензола и фталевого ангидрида максимальный выход составляет 80%. Циклизация в присутствии серной кислоты приводит к образованию смеси 1,2- и 2,3-дихлорантрахинонов (13 и 87%). Атомы хлора, вступившие в ядро в ряду антрахинона, более подвижны, чем в бензольных и нафталиновых производных хлор в а-положении легче замещается, например, при восстановлении, чем находящийся в [В-положении. Хлор в а-положении может обычным образом замещаться водородом при нагревании с ацетатом калия в растворе нитробензола в присутствии следов медного порошка с избытком медного порошка и в отсутствии ацетата калия образуется соответствующий 1,Г-диантрахинонил. В а, -дихлорантра-хинонах а-хлор легче замещается амино- и антрахинониламино-группой, поэтому 6-хлор-1-аминоантрахинон и его производные легко могут быть получены из 1,6-дихлорантрахинона. Важная реакция, к которой способны 1-хлорантрахиноны, — это замещение хлора гидроксилом при обработке теплой концентрированной серной кислотой. Так при конденсации фталевого ангидрида с л-хлорфено-лом в присутствии хлористого алюминия с последующей циклизацией в присутствии серной кислоты (проводящейся обычным образом) образуется хинизарин (1,4-диоксиантрахинон), а не 1-хлор- [c.192]

При получении 3, 4 -дихлор-2-бензоилбензойной кислоты из о-дихлорбензола и фталевого ангидрида максимальный выход составляет 80%. Циклизация в присутствии серной кислоты приводит к образованию смеси 1,2- и 2,3-дихлорантрахинонов (13 и 87%). Атомы хлора, вступившие в ядро в ряду антрахинона, более подвижны, чем в бензольных и нафталиновых производных хлор в а-положении легче замещается, например, при восстановлении, чем находящийся в [В-положении. Хлор в а-положении может обычным образом замещаться водородом при нагревании с ацетатом калия в растворе нитробензола в присутствии следов медного порошка с избытком медного порошка и в отсутствии ацетата калия образуется соответствующий 1,Г-диантрахинонил. В а, -дихлорантра-хинонах а-хлор легче замещается амино- и антрахинониламино-группой, поэтому 6-хлор-1-аминоантрахинон и его производные легко могут быть получены из 1,6-дихлорантрахинона. Важная реакция, к которой способны 1-хлорантрахиноны, — это замещение хлора гидроксилом при обработке теплой концентрированной серной кислотой. Так при конденсации фталевого ангидрида с л-хлорфено-лом в присутствии хлористого алюминия с последующей циклизацией в присутствии серной кислоты (проводящейся обычным образом) образуется хинизарин (1,4-диоксиантрахинон), а не 1-хлор-4-оксиаптрахнпон. Реакция эта протекает гладко в одну стадию при нагревании фталевого ангидрида, п-хлорфенола, концентрированной серной кислоты и борной кислоты при 200° и является техническим способом получения хинизарина, очень важного промежуточного продукта. 423 Интересное получение 2,3-дихлорантрахинона, указывающее на большую подвижность хлора в а-положении, осуществляется действием цинковой пыли и аммиака или едкого натра и [c.192]

Хиноны давно известны своей высокой фунгицидной активностью. Из скорлупы грецкого ореха был выделен растительный антибиотик 5-окси-1, 4-нафтохинон, названный впоследствии юглоном. В 1938 г. в сельскохозяйственную практику был внедрен хлоранил (спергон), который нашел широкое применение для протравливания семян, а в 1943 г. — дихлон, обладающий более широким диапазоном действия. Все хиноны в порядке возрастающей фунгицидности расположены следующим образом антрахинон, пара-бензохинон, фенантрахинон, 1,4-нафтахинон. Однако характер заместителей также имеет большое значение. При частичном замещении атомов водорода в ароматическом [c.53]

Замещение атома водорода при действии солей сернистой кислоты и алкан- или аренсульфиновых кислот возможно и в некоторых гетероциклических производных 9,10-антрахинона, содержащих ангулярно конденсированный гетероцикл. Например, 9,10-антрахинон-1,2,5-тиадиазол (47) при кипячении в водном растворе ЫаНЗОз в присутствии пиридина с выходом около 90% переходит в гидрохинон-4-сульфокислоту (48), окисляемую в хинон-4-сульфо-кислоту (49), а в уксусной кислоте присоединяет бензолсульфино-вые кислоты с образованием 4-фенилсульфонилзамешенных гидро-хинонов [64]. [c.324]

Сульфирование (процесс замещения атома водорода в молекуле органического соединения сульфогруппой 50зН) протекает при непосредственной обработке исходного вещества сульфирующим агентом. Исходными соединениями в большинстве случаев являются ароматические углеводороды или их производные (бензол, толуол, хлорбензол, нафталин, антрахинон). Сульфирующий агент — серная кислота (купоросное масло, моногидрат или серный ангидрид из олеума). [c.75]

При окислении антрагидрохинона образуется перекись водорода, что также наблюдается при окислении лейкосоединений кубовых красителей и впервые было замечено при окислении белого индиго. Образование перекиси водорода при окислении антрагидрохинона позволяет использовать антрахинон и его производные в качестве катализаторов в процессах окисления молекулярным кислородом, где окисляемое вещество способно восстанавливать антрахинон или его замещенное в соответствующий гидрохинон. Восстановительно-окислительные превращения производных антрахинона могут быть использованы для получения перекиси водорода. В технике для получения перекиси водорода используется 2-этилантрахинон ввиду его относительно большей растворимости в органических веществах. Раствор 2-этил-антрахинона в смеси вторичных алифатических спиртов с числом углеродных атомов от 7 до 11 восстанавливают водородо.м в присутствии скелетного 1Шкелевого катализатора, затем кислородом окисляют образовавшийся 2-этил-антрагидрохинон. Перекись водорода экстрагируют водой, а раствор 2-этил-антрахинона вновь поступает на восстановление [c.542]

Наибольшее значение имеет метод синтеза ализарина из антрахинона. Антрахинон (полученный путем окисления антрацена или синтезом из фталевого ангидрида) сульфируют и получают р-антрахинонсульфокис-лоту. Затем при сплавлении натриевой соли р-антрахинонсульфокислоты со щелочью и бертолетовой солью в присутствии кислорода воздуха происходит замещение сульфогруппы гидроксилом и, кроме того, окисление соседнего атома водорода с образованием второго гидроксила, т. е. образуется ализарин в виде фенолята. [c.489]