Диффузия и тушение флуоресценции

Нойес [27—30] изучал кинетические процессы и диффузию в жидкости. Наряду с другими процессами его теорию применяли к тушению флуоресценции, и было показано, что параметры диффузионного движения можно оценить по зависимости квантового выхода фотохимического разложения от концентрации акцептора. Эти работы показали, что диффузия в жидкостях включает отдельные малые смещения и поэтому движение можно считать практически непрерывным. Скачки порядка молекулярного диаметра, которым препятствуют значительные потенциальные барьеры, не имеют места в диффузии. [c.206]

Несмотря на эти осложнения, уравнение (80) очень удобно для приближенных расчетов, поскольку многие процессы, играющие важную роль в фотохимии и фотолюминесценции растворов, лимитируются диффузией. Уравнение (80) можно использовать для оценки верхнего предела скорости бимолекулярной реакции, из которого можно получить предельные значения других параметров. Ограничимся лишь одним примером. Часто, например в аналитических приложениях, необходимо знать по порядку величины те значения концентраций растворенного вещества, при котор ых станет ощутимым тушение флуоресценции. Так, для 50%-ного тушения (ф /ф = 2), приняв, что тушение контролируется диффузией, т. е. kQ = из уравнения (75) получаем [c.79]

Локальную вязкость можно одновременно определить опытами по тушению флуоресценции в том случае, если ни флуоресцирующая молекула, ни молекула тушителя не взаимодействуют с полимером,. По-видимому, константа тушения Штерна — Фольмера, пропорциональная сумме констант поступательной диффузии двух сталкивающихся частиц, уменьшается с возрастанием локальной вязкости. [c.182]

Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105] [c.506]

Некоторые реакции, например тушение флуоресценции, реакция Н СОН" или другим основанием, протекают при первом же столкновении. В этом случае говорят, что скорость реакции определяется скоростью диффузии. Скорость таких очень быстрых реакций нельзя измерять обычными способами после смешения реагентов, поскольку реакция протекает быстрее, чем могут быть смешаны растворы. Поточные методы смешения растворов позволяют уменьшить время смешения до миллисекунды (10 сек). Таким образом, эти методы применимы только в том случае, если период полураспада больше, чем одна миллисекунда. [c.359]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Флуоресценцию хлорофилла сильно тушат кислород, хиноны и различные другие вещества. Механизм точно не известен. Константы скорости тушения близки к 10 л-моль -сек и находятся в соответствии с величинами, рассчитанными для процессов, лимитируемых диффузией. Они приблизительно в 10 раз больше, чем константы скорости тушения триплетного состояния, установленные методом флеш-фотолиза (стр. 126). Аналогичное различие наблюдается для антрацена и большее — для тионина (см. ниже). Эти результаты интересны для изучения фотосинтеза. [c.164]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

Одним из первых возникает вопрос о том, через какое состояние Л —нижнее возбужденное синглетное или триплетное — протекает реакция. Иногда указанием на это может служить значение концентрации , при которой достигается заметная скорость реакции. Если оно меньще 10 Л1, то участие синглетного состояния маловероятно, поскольку скорость будет мала даже в том случае, когда реакция лимитируется диффузией. Может оказаться, однако, что синглетное состояние имеет аномально высокое время жизни или же в основном состоянии образуется слабый комплекс между Л и . Этот вопрос часто можно решить, исследуя тушение молекулами В флуоресценции вещества Л. [c.368]

Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества, например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре. [c.97]

При испускании, исходящем из метастабильного состояния молекулы хлорофилла, представляло значительный интерес сравнить реакционную способность этого состояния Хл с таковой для кратковременного возбужденного состояния Хл. С этой целью нами были проведены опыты по тушению, с одной стороны, флуоресценции, а с другой — фосфоресценции хлорофилла Ъ аскорбиновой кислотой и фенилгидразином, т. е. теми восстановителями, которые вызывают, но Красновскому и Евстигнееву, обратимую реакцию фотовосстановления[9—И]. Затруднение заключается в том, что фосфоресценция наблюдается с хорошей интенсивностью только при —180° С в стеклообразном растворителе типа спирто-эфирной смеси, а не в жидком пиридине, где фотореакция восстановления идет с наибольшим выходом. Предварительные опыты показали, что аскорбиновая кислота, вплоть до концентрации 10 моль/л, не оказала тушащего действия на инфракрасную фосфоресценцию хлорофилла Ъ. Фенилгидразин же дал заметный эффект тушения фосфоресценции даже в условиях задержанной диффузии реагента. [c.424]

Поскольку о всегда присутствует в избытке по сравнению с S ,, наблюдаемая скорость дезактивации в действительности будет отвечать кинетике псевдопервого порядка. Величину А можно получить путем измерения зависимости квантового выхода флуоресценции Фр от концентрации тушителя Q. Радиационное время жизни ароматических хромофоров обычно лежит в пределах от 1 10 до 100 10 с. Следовательно, тушение должно весьма эффективно конкурировать с флуоресценцией. Почти каждое столкновение таких часто используемых тушителей, как О2 и ион I , с находящейся в синглетном возбужденном состоянии молекулой приводит к ее дезактивации. Частота столкновений лимитируется только диффузией и при миллимолярных концентрациях тушителя иногда достигает 10 с- , т.е. тушение может быть весьма эффективным. [c.87]

Более общий и количественный метод измерения латеральной диффузии мембранных компонентов в интактных клетках состоит в определении скорости восстановления флуоресценции после тушения (рис. 10.27). Для этого определенный компонент на поверхности клетки специфически метят флуоресцентным хромофором и помещают небольшую часть поверхности клетки (3 мкм ) в поле зрения флуоресцентного микроскопа. Далее, находящиеся в поле зрения флуоресцирующие молекулы разрушают мощным пучком лазерных лучей. После этого определяют время нового появления флуоресценции в поле зрения, используя только слабое освещение, чтобы избежать дополнительного тушения. Если меченый компонент подвижен, то обесцвеченные молекулы исчезнут из поля зрения, а их место займут флуоресцирующие молекулы в итоге интенсивность флуоресценции в поле зрения возрастет. Скорость восстановления исходного уровня флуоресценции зависит от латеральной подвижности флуоресцентно-меченого компонента, которую можно выразить через коэффициент диффузии О, Среднее расстояние 5 (см), пройденное по плоскости за время г (с), зависит от О (см с" ) в соответствии с уравнением [c.217]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Реакции, лимитируемые диффузией. Скорость ряда других быстрых реакций с переносом протона между атомами кислорода или азота определили методом тушения флуоресценции (стр. 167) или методом ЯМР (стр. 247). Некоторые результаты приведены в табл. 31, где реакции расположены в порядке уменьшения константы равновесия К для сравнения добавлены также данные по реакциям флуоресцирующих молекул с ионами водорода и гидроксила . В конце таблицы указаны некоторые результаты по реакциям большого трехзарядного аниона ВН " (3-ацетиламино-пиреп-5,8,10-трисул ьфонат). [c.270]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

При использовании диффузионных констант скорости следует иметь в виду еще одно обстоятельство. Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары . Наконец, установится стационарное состояние, п котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости [уравнение (80)] соответствует именно такому стационарному состоянию. В лсидких растворах для установления стационарного состояния может потребоваться значительное время, например 10 с. Поэтому использование диффузионной константы для быстрой бимолекулярной реакции не является строгим, если эта реакция конкурирует с быстрым процессом первого порядка (например, испусканием флуоресценции с константой скорости 10 С ). Математическую трактовку кинетики переходных процессов, в том числе тушения флуоресценции, можно найти в работе Нойеса [87]. [c.79]

Синглетные возбужденные состояния ароматических углеводородов также тушатся катион-радикалами ТМФД . Константы тушения определяются диффузией и не зависят от величины энергетического зазора Si—Ti [107]. Исследовано тушение флуоресценции ряда ароматических соединений с различным расположением уровня Si азотокисными радикалами и нерадикальными соединениями близкого строения [108]. Например, [c.31]

Представляется вероятным, что очень быстрые реакции рекомбина-ти ионов требуют очень низкой энергии активации. Несомненно, если бы скорость этих реакций можно было измерить, то оказалось бы, что она часто определяется диффузией ионов. Кроме этого примера, имеется еще два типа реакций, в которых диффузия играет существенную роль, а может быть и полностью определяет скорость реакции. Речь идет о некоторых случаях тушения флуоресценции в растворах (ср., однако, стр. 328) и о гетерогенных реакциях между твердым телом и жидкостью. Так как скорость диффузии связана с вязкостью, то кинетика этих процессов, зависящая от диффузии, должна зависеть и от вязкости среды. [c.388]

Причина того, что уравнение Смолуховского, справедливое для столкновений между коллоидными частицами или между электронновозбужденными и нормальными молекулами растворенных веществ, явно неприменимо к столкновениям, приводящим к химическим реакциям, связана, вероятно, с величиной энергии активации этих процессов. В явлениях тушения флуоресценции, коагуляции коллоидов и в некоторых гетерогенных процессах для протекания процесса необходима относительно небольшая энергия. Эта кинетическая энергия используется молекулой растворенного вещества для выхода из окружаюгдей ее оболочки, состоящей из молекул растворителя, а таклче на медленную диффузию к ближайшему партнеру. [c.584]

Измеряют относительные квантовые выходы и кинетику затухания флуоресценции. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с уравнениями (4.11) —(4.20). Находят то, кц и константу комплексообразования в соответствии с уравнением (4.20),. Используя значение кс, полученное из кинетики флуоресценции, значения Я = 7 А и коэффициенты диффузии /3 = 2-10 см /с (пирен и четыреххлористый углерод) или ) = 1,5-10 см /с (акридиний с диметилнафталином)) по уравнению (4.26) рассчитывают значения (фоАр)нест для тех же концентраций тушителя, что были использованы экспериментально. Найдя истинные значения (фо/ф)А с учетом нестационарных поправок, по уравнению (4.20) находят константу комплексообразования. Сравнивают относительные вклады каждого из трех процессов (динамического тушения, нестационарных эффектов и комплексообразования) в изменение кван тового выхода флуоресценции. [c.223]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Первый член уравнения (252) соответствует стационарному решению уравнения диффузии [т. е. оно равноценно уравнению (80)]. Второй, или переходный, член имеет малое значение для жидких растворов при комнатной температуре. Дюбуа и Ван Хе-мерт [200] измерили кд%о для нафталина, бензола и 12 алкилбензолов при тушении диацетилом, а затем вычислили то из обычного уравнения диффузии, и из уравнения (252), т. е. включая переходный член. Уравнение (252) дало несколько меньшие значения, согласующиеся со значениями то, полученными на фазовом флуорометре Ивановой и сотр. [201]. Поэтому, используя диацетил и принимая, что тушение лимитируется диффузией, из констант Штерна — Фольмера можно определить время жизни флуоресценции. Этот метод в аппаратурном отношении проще, чем измерения с помощью фазового и импульсного флуоромет-ров . [c.256]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]