Кинетика реакций в стационарной фазе

Для изучения механизма реакций перспективно также их исследование в хроматографическом режиме, когда процесс осуществляется непосредственно в условиях разделения реагентов и продуктов реакции. Возможны также кинетические исследования, когда один из компонентов реакции применяется как стационарная фаза. Однако основное применение в химической кинетике газожидкостная хроматография находит как высокочувствительный и универсальный метод анализа сложных и многокомпонентных смесей. [c.308]

Хроматографический метод изучения кинетики химических реакций в стационарной фазе. [c.93]

Таким образом, основное отличие газофазного сопряженного окисления олефинов и альдегидов от процесса в жидкой фазе состоит в значительно более низких стационарных концентрациях надкислоты, что обусловливает уменьшение доли молекулярного эпоксидирования. Однако это различие не проявляется в кинетике реакции, если обрыв цепи в обеих фазах описывается одними и теми же кинетическими зависимостями. [c.88]

В таких условиях начальную стационарную скорость для любого механизма ферментативной реакции всегда можно выразить как дробно-рациональную функцию одного переменного. Вышесказанное формулирует так называемая теорема стационарной кинетики если в строго постоянных условиях изменяется только концентрация одного из субстратов (при полном отсутствии продуктов и концентрации фермента, много меньшей х), то после некоторого периода времени (в течение которого система настраивается) обязательно наступит стационарная фаза. Зависимость скорости реакции, катализируемой данным ферментом от концентрации субстрата, в этой фазе будет описываться дробно-рациональной функцией вида [c.13]

Кинетическая кривая роста микроорганизмов в процессе микробиологического синтеза (в биохимических реакторах) при периодическом способе культивирования имеет сложный характер и состоит из ряда фаз [44, 45] лаг-фазы, переходной фазы, экспоненциальной фазы, фазы затухающего роста, стационарной фазы, фазы гибели микроорганизмов. В первый период (лаг-фаза) численность популяции не увеличивается, что соответствует реакции нулевого порядка. Аналогичная зависимость имеет место в стационарной фазе. Для остальных периодов кинетика оказывается более сложной. В качестве кинетической модели роста популяции в условиях периодического процесса наиболее часто используют модель Кобозева. Модели расчета биохимических реакторов широко освещены также в [46— 48]. [c.36]

Основные положения формальной кинетики — принцип независимости протекания химических реакций, условие материального баланса, а также метод стационарных концентраций Боденштейна — остаются в силе и для реакций в растворах. Основной закон химической кинетики для реакций в растворах обычно записывается в той же форме, как и для реакций, протекающих в газовой фазе [c.592]

Нестационарного состояния катализатора можно достичь, периодически изменяя параметры реакционной смеси — состав, температуру, давление, объемную скорость. При изменении свойств катализатора, связанных с такими периодическими изменениями состояния газовой фазы, аналитическое определение оптимальных колебаний параметров представляет значительные трудности. Для этого необходимо знать кинетику исследуемой реакции для различных состояний катализатора и, кроме того, кинетику приближения катализатора к стационарному состоянию при воздействии реакционных смесей различного состава и температуры. [c.30]

Указанные здесь отрицательные стороны перевода каталитических реакций во внешнедиффузионный режим заставляют избегать (по возможности) диффузионной области в практике катализа, чем и объясняется малочисленность примеров внешнедиффузионной кинетики среди промышленных каталитических процессов в стационарном слое. Многие недостатки стационарного слоя снимаются при проведении реакции в кипящем слое катализатора. Важными особенностями реакторов с кипящим слоем являются равномерное температурное поле, интенсивный теплообмен между газом и твердой фазой в сочетании с развитой поверхностью последней. В литературе разрабатываются количественные модели этих реакторов, однако проектирование их все еще является в значительной степени эмпирическим. [c.87]

Хорошо известен метод изучения кинетики экстракции в проточном реакторе с механическим перемешиванием [107]. В таком реакторе по истечении определенного времени устанавливаются стационарные значения концентраций экстрагируемого вещества в водной и органической фазах и поверхности фазового контакта. Признаком кинетического режима, обусловленного медленной гомогенной реакцией, является независимость стационарных концентраций вещества в любой из фаз от стационарных значений поверхности фазового контакта. [c.401]

Следует отметить, что цепные реакции в известной степени характерны для кинетики экзотермических реакций, цепи образуются при хлорировании в газовой фазе (со взрывом), в процессах горения и т. д. Цепные реакции возможны также в эндотермических процессах, если непрерывно подается соответствующее количество тепла. Реакционные цепи, образующиеся при эндотермических реакциях, никогда не бывают очень длинными они ограничены и стационарны, так как. энергия, требуемая для распространения цепи, не получается в процессе самой реакции, а необходима подача ее извне. Промежуточное положение между эндотермическими и экзотермическими цепными реакциями занимает термо-нейтральное цепное пара-орто-превращение водорода, проходящее через атомы водорода [c.181]

В переходном режиме при стационарном протекании процесса различия между обсуждаемыми схемами реагирования сглаживаются, а в диффузионном — исчезают вовсе. Поэтому изучение кинетики и механизма химических реакций возможно только в кинетическом и переходном режимах. В этой связи крайне важно располагать надежными способами идентификации режима. Без них любое исследование кинетики и механизма реакций нельзя считать обоснованным. Наиболее строго, по-видимому, эта задача решается методом диффузионных ячеек с перемешиванием в сочетании с методом сравнительного компонента [10, 11], и особенно— методом кратковременного контактирования фаз [12—15]. Последний позволяет обнаружить сравнительно быстрые химические реакции, решить вопрос об их локализации и изучить их механизм. [c.147]

Поскольку протекание окислительной и восстановительной стадий при коррозии осуществляется в результате передачи или получения электронов металлической фазой, скорость их зависит не только от концентраций реагентов и температуры, как это имеет место в химической кинетике, но также и от величины заряда металлической поверхности, а следовательно, и от разности потенциалов, устанавливающейся на границе раздела металл — раствор электролита. Однако эта зависимость различна, В то время как скорость окислительной (анодной) реакции увеличивается при смещении потенциала в сторону более положительных значений, скорость восстановительной (катодной) реакции при этом уменьшается. В обычных условиях, то есть в том случае, когда металл находится в растворе в отсутствие внешней поляризации, на его поверхности устанавливается потенциал, обычно называемый стационарным, или коррозионным, соответствующий равенству скоростей анодной и катодной реакций. Применительно к растворению металла в кислоте это означает, что при коррозионном потенциале скорость анодной реакции ионизации металла (2) точно компенсируется скоростью катодной реакции, такой, например, как выделение водорода (1). [c.8]

Трудности, возникающие лри изучении кинетики в гетерогенных системах, обусловлены рядом обстоятельств. В системах газ — жидкость — твердое вещество, к которым относятся многие из них, на течение процесса кроме химических факторов заметное влияние могут оказывать физические процессы абсорбция газа жидкой фазой, диффузия растворенного вещества к поверхности твердой фазы. Это необходимо учитывать при интерпретации кинетических закономерностей, наблюдаемых в гетерогенных системах. В частности, для этих систем характерна линейная зависимость стационарной скорости реакции от площади поверхности катализатора или его массы. Отклонение от линейности всегда можно интерпретировать как влияние физических процессов. Эти трудности частично преодолеваются созданием условий, обеспечивающих эффективный массоперенос, что исключает возникновение градиента концентрации мономера в растворе. Кинетические измерения обычно проводят в условиях равновесия между газовой и жидкой фазами. [c.206]

Обзор обычных учебников по химической кинетике практически не дает никаких сведений относительно условий, требуемых для обеспечения стационарного состояния. Делавшееся иногда предположение о том, что первую производную концентрации можно приравнять нулю, если сама эта концентрация мала, к сожалению, совершенно неверно. Лучшее практическое определение трактует стационарное состояние как такую фазу реакции, в которой скорость изменения концентрации промежуточных активных частиц ничтожна по сравнению со скоростями их образования и исчезновения [29]. [c.107]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Итак, в рассматриваемом примере (X) достигает стационарного значения в течение 10 с. Допущение о стационарности справедливо после этой переходной фазы реакции. [В дальнейшем мы покажем, что выражение (16.30) можно получить и непосредственно из уравнений стационарной скорости, не прибегая к помощи более сложных уравнений, таких, как уравнения (16.26) и (16.27).] На основании вышеизложенного мы приходим к выводу, что стационарные условия достигаются при (Е) (8)(,. (Хотя в качестве примера рассматривался случай, когда к = А 2, этот вывод справедлив для многих встречающихся на практике ситуаций.) При изучении стационарной кинетики применяются, как правило, каталитические количества фермента, поэтому при анализе данных можно использовать допущение о стационарном режиме протекания реакции. [c.47]

Прямое кинетическое подтверждение образования промежуточных соединений и Х2 в катализе гидролиза эфиров N-aцилиpoвaнныx-L-аминокислот получено из анализа кинетики реакции на длинах волн поглощения промежуточных соединений ( 290 нм) [9]. Так, при смешивании раствора а-химртрипсина с метиловым эфиром Ы-ацетил-1-фенилаланина наблюдается быстрое (кинетически неразрешенное) спектральное изменение (по-видимому, образование первичного фермент-субстратного комплекса Х ), за которым следует медленная кинетика образования ацилфермента (рис. 64,а). В стационарной фазе реакции в условиях,, когда расходом субстрата можно пренебречь, концентрация ацилфермента сохраняется постоянной последующий расход субстрата приводит к- исчезновению в растворе промежуточных соединений (рис. 64,6) [9]. [c.198]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Снижение селективности при протекании реакции окислительного дегидрирования алкилароматическнх углеводородов во внутрикристаллических каналах фожазитов, обусловленное затрудненностью диффузии молекул продуктов реакции и десорбции их в газовую фазу, подтверждается изучением кинетики реакции на NaY, содержащем палладий [280]. Оказалось, что скорость реакции изменялась во времени по S-образной кривой, чего не наблюдалось на узкопористых цеолитах, на которых стащюиариая активность катализатора достигалась практически сразу же после начала реакции. В случае же фожазитов стационарная активность катализатора достигается через некоторое время после начала реакции, что обусловлено медленной десорбцией образующихся в каналах продуктов реакции. [c.110]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на разных катализаторах исследовались в реакторах со стационарным [4] и псевдоожиженным [5] контактным слоем. Работы по дегидрированию циклогексанола в паровой фазе на медном катализаторе в безградиентной системе, а также в жидкой фазе позволили вывести уравнение скорости реакции, справедливое для разных заполнений поверхности катализатора [6, 7] Исследуемый диапазон температур в паровой фазе составил 210—270 °С при объемной скорости подачи паров циклогексанола от 970 до 70 000 ч и исходных парциальных давлениях спирта 4—26 кПа. Для выяснения роли продуктов реакции в систему специально добавляли циклогексанон (парциальное давление от О до 9,2 кПа) и водород (парциальное давление от О до 85кПа). Степень достижения равновесия составляла 0,2—0,89 при степенях превращения 0,15—0,81. [c.104]

В развившемся процессе окисления скорости записанных выше стадий образования и расходования разных валентных форм катализатора равны, что приводит к стационарности концентрацией этих форм во время реакции. В большинстве случаев соль введенного катализатора (соль двухвалентного кобальта или марганца) подвергается частичному или полному окислению (рис. 5.5), сопровождающемуся изменением окраски раствора. На практике пе-каталитнческое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (так как последние разлагаются под действием катализатора). Исследование кинетики гомогенно-каталитических процессов жидкофазного окисления показали, что скорость жидкофазного окисления реакции имеет дробную зависимость от концентрации катализатора. [c.271]

Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе хгривело к созданию Боденштейном первых механизмов неразветвлеНных цепных превращений. Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы — ионизационных и энергетических цепей — не получили развития в кинетике газовых реакций работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций (инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций , позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превр.ащений. Впоследствии этот метод был обобщен Н. Н. Семеновым для случая стационарных концентраций части активных промежуточных соединений . [c.300]

В его книге Основы кинетики и катализа , согласно приведенному там уравнению, развитие в зависи.мости от концентрации ингибитора, делится на две фазы. В одном случае, когда ингибитора много, реакция развивается в первое время стационарно, но крайне медленно, и увеличения этих промежуточных продуктов не происходит. Когда же количество ингибитора уменьшается, происходит переход в стадию аутоускорения. По смыслу уравнения получается, что переход является пороговым. Достаточно небольшого изменения в концентрации ингибитора для того, чтобы при наличии ингибитора реакция вышла из стационарного состояния и перешла в состояние аутоускорения. [c.63]

Один ИЗ наиболее плодотворных подходов к исследованию механизмов последовательных реакций основан на изучении нестационарных процессов. Как правило, нестационарная кинетика позволяет достаточно детально проанализировать стадийность процесса. Прежде чем выйти в стационарный режим, реакция протекает в переходной фазе. Переходная фаза реакции, предше- [c.138]