Гидролиз ФОС кинетическое исследование как

Обширные кинетические исследования показали, что при pH > 6 2 п(П) катализирует гидролиз эфира путем внутримолекулярной атаки связанным с металлом гидроксильным ионом или путем ускоряемой ионом металла атаки свободным гидроксилом. Однако при pH < 6 стимулируемая ионом металла ОН--атака, хотя происходит со значительной скоростью, все же не может конкурировать с внутримолекулярной атакой карбоксильным ионом, приводящей к выделению связанного с ионом цинка 8-окси-хинолина [223]. [c.350]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Кинетические исследования гидролиза [463] подтверждают приведенную выше интерпретацию для направлений конкурирующих реакций. Так, возрастание константы псевдо-первого порядка с ростом концентрации НС1 свидетельствует о том, что образование хлорамина (II) является 5Л/2-процессом. В то же время константа скорости протекающего по 5Л 1-механизму гидролиза до аминоспирта (I) при этом не меняется. Возрастание выхода аминоспирта с ростом температуры согласуется [c.115]

Ввиду хорошо управляемой обратимости процесса реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, начиная с работ Оствальда в 80 х годах, служили постоянным объектам многочисленных кинетических исследований, которые обогатили важными научными результатами как кинетику, так и учение о катализе, в особенности представления в области гомогенного катализа. Механизм этих реакций тем не менее остается еще недостаточно полно изученным. [c.295]

Однако иногда такое рассуждение может привести к неправильному заключению. Предположим, например, что один из реагентов присутствует в таком избытке, что концентрация его в течение реакции не изменяется более того (например, если этот реагент является растворителем), его концентрация может сохраняться постоянной и в различных опытах. В этом случае при кинетическом исследовании не обнаруживается никакой зависимости скорости реакции от концентрации этого соединения, и нельзя сделать никакого вывода относительно участия этого вещества в реакции. Такой случай часто наблюдается в реакциях, протекающих в растворах, когда сам растворитель может быть реагентом, например в реакциях гидролиза в водных растворах, где молекула воды может реагировать с растворенной молекулой. При этом один кинетический результат не дает еще возможности считать, что растворитель в реакции участвует. [c.51]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Кинетическое исследование показало, что гидролиз водой (реагент НаО) и реакции с анионами (С1 , СНдСОО ) являются бимолекулярными реакциями, в результате которых разрывается связь алкил—кислород (пунктирная линия а в приведенной ниже формуле). Щелочной гидролиз (ионами НО или СН О ) является бимолекулярной реакцией, сопровождающейся разрывом связи ацил — кислород (линия 6), а кислотный гидролиз (реагент Н+)—мономолекулярной реакцией с разрывом связи ацил—кислород [c.121]

Для соединений, содержащих атом галогена непосредственно у алкеновой группировки, гетеролитический разрыв связи С—X, который необходим для образования алкенового катиона, протекает с трудом [237] поэтому предположение о реакции типа 5д 1 для этого случая было бы маловероятным. Тем не менее, кинетические исследования [295] гидролиза соединения 136 (где К = Н, СНд или СН О), проведенные при 65° С, свидетельствуют о первом порядке реакции. Это позволяет предположить существование промежуточно образующегося катиона 137 [c.318]

Из ЭТИХ данных видно, что состав продуктов термического разложения сходен с составом продуктов гидролиза, что указывает на сходные механизмы распада озонида в обоих этих случаях. Для того чтобы сделать более определенные выводы о механизме термического разложения, также необходимо проведение кинетических исследований. [c.122]

Суть этого метода состоит в измерении объема СОг, выделяющейся из бикарбонатного буфера при образовании уксусной кислоты вследствие ферментативного гидролиза ацетилхолина. Для измерения объема СОг обычно применяют аппаратуру, предложенную Варбургом. Метод характеризуется высокой чувствительностью, поскольку технически возможно измерение микролитровых количеств СОг, причем 1 мкл углекислого газа эквивалентен при нормальных условиях 0,046 мкмоля ацетилхолина. Для целей кинетических исследований, однако, этот метод по ряду причин не вполне пригоден метод может быть использован лишь при фиксированном значении pH бикарбонатного буфера, насыщенного углекислотой (pH — 8,2) ограничены пределы температурного интервала ограничены пределы концентраций ацетилхолина и абсолютных значений скорости реакции, поскольку для получения правильных результатов необходим постоянный избыток бикарбоната, концентрация которого не может быть значительно увеличена. Хотя возможность проведения одновременно 16—20 опытов является преимуществом метода, однако громоздкость процедур и сравнительно длительное время, потребное для отдельных замеров объема выделившегося СОг, обесценивает это преимущество и делает метод относительно мало пригодным для точных кинетических исследований. [c.143]

Гидролиз сульфурилхлоридов в двухфазной системе существенно ускоряется четвертичными аммониевыми солями. На основании ранних кинетических исследований [476] гидролиза ЗОгСЬ в тетрахлоруглероде с катализаторами типа детергентов был сделан вывод, что реакция проходит межфазно, а детергент ускоряет реакцию, уменьшая поверхностное натяжение. Старкс [4] показал, что гидролиз чистых или растворенных длинноцепочечных алкансульфонилхлоридов водным раствором гидроксида натрия проходит очень медленно. Однако добавление небольшого количества четвертичного аммониевого катализатора приводит к тому, что реакция протекает быстро и с разогревом [4, 38, 39]. Предварительные результаты по гидролизу тозилфторида гидроксидом натрия указывают на сочетание [c.245]

Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

Рентгеновские исследования комплексов химотрипсина с субстратоподобными ингибиторами сыграли принципиальную роль в установлении структурных предпосылок каталитической функции его активного центра (см. 2 этой главы). Однако для выяснения динамических аспектов действия активного центра оказались особенно плодотворными подходы химической кинетики (см. 5,6 этой главы). Успехи кинетических исследований были во многом предопределены открытием М. Бергмана и Д. Фрутона и позднее Г. Нейрата и их сотрудников, которые установили, что химотрипсин способен гидролизовать не только сложные белковые молекулы, но также и простые низкомолекулярные синтетические субстраты (амиды, сложные эфиры и др.) [20]. [c.127]

В таблице 19 приведены результаты кинетических исследований гидролиза л-хлораиилида Ы-ацетил-Ь-тирозина, катализи- [c.126]

Вопросы, решаемые химической кинетикой, исключительно важны для биологических систем. Биологические системы являются неравновесными. Однако многие реакции в них, которые в соответствии с термодинамикой должны протекать самопроизвольно, идут с пренебрежимо малыми скоростями только из-за кинетических ограничений (например, гидролиз нуклеиновых кислот, полисахаридов, белков). Кинетические исследования позволяют понять механизмы регулирования скорости биопроцессов, действия ферментов и ингибиторов, протекания фотохимических и цепных реакций. [c.246]

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Еще одним доказательством в пользу этого механизма служит тот факт, что небольшое, но детектируемое количество продукта обмена Ю (см. разд. 10.9) было обнаружено в катализируемом кислотой гидролизе бензамида [461]. (Обмен 0 наблюдался и в катализируемом основанием процессе [462], что согласуется с механизмом Вдс2.) Однако на основании определенных кинетических результатов сделано предположение [463], что катализируемый кислотами гидролиз амидов, по крайней мере в некоторых случаях, частично или полностью происходит через образующийся в небольшом количестве N-пpoтoниpoвaн-ный амид [464]. Кинетические исследования показали, что иа лимитирующей стадии в реакции участвуют три молекулы воды [465]. Следовательно, как и в случае механизма Адс2 для гидролиза сложных эфиров (реакция 10-11), в процессе принимают участие дополнительные молекулы воды, например, следующим образом [c.118]

В работе [22] предлагаются вероятные структуры реакционных комплексов лимитирующих стадий образования фенола и ацетона и гидролиза до РЬМсзСОН и НООН в водных и водно-спиртовых растворах на основании кинетических исследований этой работы и работ других авторов. Детальный механизм кислотно-каталитической перегруппировки обсуждался и ранее в обзоре [27]. [c.299]

Значительный интерес представляют полученные авторами результаты гидролиза соединения II (0,1 г) серной кислотой (0,038 г) в среде диоксана (1,86 г) при температуре 30° С 1 ч. Хроматографией газо-жидкостной и на бумаге были идентифицированы I, II, III и IV. Образование III из II в отсутствие ацетона, по мнению авторов, возможно в результате гидролиза димера (IDg. На основании своих кинетических исследований Токияма, Гонда и Гони предложили следующий механизм реакции ацетонирования вещества II [c.266]

Из обширных кинетических исследований, посвященных гидролизу гликозидов, сделано закючение, что гликозиды, имеющие траяс-конфи-гурацию у С(1)—С(2), гидролизуются быстрее, чем соответствующие цис-и8омеры. Эта закономерность в настоящее время может быть объяснена теоретически, однако практически этот метод используется редко, так как требует довольно значительного времени. [c.46]

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Гидролиз 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов катализируется как кислотами, так и щелочами. Кинетическими исследованиями гидролиза соединений данного ряда установлено, что процесс имеет псевдопервый порядок [12] [c.117]

Кинетические исследования изомеризации витексина, выделенного ири гидролизе витексин-О-рамнозидов (типа кратенацина или дез-ацетилкратенацина [139]), показали, что равновесие изомеров в этом случае достигает в течение 1 часа и остается постоянным в течение более [c.114]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Изучение механизма каталитических реакций гидролиза сложных эфиров сначала происходило в рамках формально-ки-нетических исследований, что давало возможность представить схему процессов лищь косвенными путями (см. [114, 115]). На основании данных, полученных при кинетических исследованиях, невозможно было решить ряд коренных вопросов о механизме реакций, в том числе вопрос о месте разрыва С—0-связи [c.282]

Табл. 28 является критической сводкой опубликованных кинетических исследований реакций гидролиза комплексов. В тех случаях, когда это возможно, вычислены энтропии активации, и для внутреннего соответствия все реакции акватации рассматривались как диссоциативные процессы типа Еслив стадии, определяющей скорость, в действительности участвует молекула воды, то все приведенные значения Д5+ положительное истинных на 7,9 энтр. ед. [c.129]

Кинетическое исследование гидролиза 4 -хлор-и-бензгидрил-и-нитробензоата, меченного и в водно-ацетоновых смесях [c.368]

Кинетическое исследование некоторых из этих нуклеофильных реакций показало, что аминолиз и алкоголиз протекают по бимолекулярному механизму присоединения-отщепления, как и нейтральный гидролиз имидазолидов арилкарбоновых кислот. Азолиды стерически затрудненных алифатических карбоновых кислот гидролизуются в воде, по-видимому, по механизму 5а/1, хотя некоторые исследователи полагают, что гидролиз 1-ацетилимидазола является 5лг2-процессом схема (66) . [c.469]

Тщательные кинетические исследования позволили установить, что скорость гидролиза зависит от величины алкильных групп в молекуле а-галоидэфира [159] и увеличивается с ростом галоидсодержащего радикала. Наиболее устойчивы хлорметилфениловые эфиры, которые можно промывать водой или очень слабым раствором NaH Oa [160]. Некоторые исследователи [159] считают, что скорость гидролиза а-галоидэфира зависит от его растворимости в воде. [c.34]

Скорость гидролиза эфиров в щелочной среде также сильно зависит от строения как кислотного, так и спиртового компонентов. При кинетическом исследовании скоростей гидролиза различных эфиров жирного ряда в щелочной среде было установлено, что наиболее существенное значение имеет изменение фактора Р [21]. Замещение в спиртовой части эфира метила этилом вызывает резкое уменьшение скорости процесса, причем одновременно снижается как энергия активации Е, так и фактор Р. Дальнейшее удлинение цепи, т. е. замещение этила пропилом, сказывается меньше. Наоборот, замещение метила этилом в кислотной части эфира вызывает лишь незначительное изменение скорости гидролиза более резкое снижение всех величин (Е, Р я к) наблюдается при переходе от эфиров пропионовой кислоты к эфирам изомасляной. Наиболее медленно гидролизуются эфиры третичных спиртов с трехзамещенными уксусными кислотами. [c.443]

Из данных кинетических исследований (см. табл. 28) следует, что гидролиз бромистого трет-бутила протекает по механизму 5]у1 через промежуточное образование карбониевого иона (СНз)зС . Этот ион, по-видимому, копланарен, так как по своей электронной структуре он идентичен (СНз)зВ, копланарность которого установлена физическими [c.374]

Представление об участии добавочного промежуточного продукта X , функционирующего между макроэргически м соединением А I и реакциями фосфорилирования, было выдвинуто благодаря данным кинетических исследований, проведенных Чансом и Вильямсом [9]. Дальнейшие данные были получены при изучении индуцируемой ДНФ АТФ-азы дыхательной цепи. ДНФ не только разобщает процессы дыхания и фосфорилирования, но и вызывает гидролиз АТФ в ходе реакций дыхательной цепи. Общепризнано, что это действие АТФ-азы представляет собой обращение реакций фосфорилирования вследствие индуцируемого ДНФ гидролиза промежуточного макроэргического соединения. Если соединение А 1 непосредственно участвует в реакциях фосфорилирования, следует ожидать, что индуцируемая ДНФ АТФ-азная активность будет подавляться при удалении А. [c.250]

Изучение влияния различных добавок на термическую деструкцию полидиметилсилоксана показало, что остатки катализатора (КОН), находящегося в полимере, способствуют эффективной деструкции. Для связывания щелочи было предложено применять иод или окислы металлов типа АЬОз, ВеО или Ре20з2б9. Высказано мнение, что введение полиалюмоорганоси-локсанов ускоряет процесс отрыва фенильного радикала у атома кремния и повыщает устойчивость метильного радикала к отрыву 270. Проведено исследование влияния различных ката-лизато-ров отверждения на термоокислительную деструкцию полиорганосилоксанов 271. На основании кинетических исследований установлено, что силоксановая связь чувствительна к гидролизу в гомогенной среде 2 2. [c.548]

Увеличение разбявления водяным паром % положительно сказывается на превращении ЭВБ в ДВБ и с точки зрения термодинамики должно быть максимальным, но конкретная величина разбавления должна выбираться на основе кинетических исследований процесса дегидрирования с учетом возможного гидролиза реагентов и экономических соображений [c.58]

К числу первых кинетических исследований металлоионного катализа гидролиза производных аминокислот относится работа Кроля [195], изучивщего гидролиз глицилметилового эфира в присутствии Со(П). Было найдено, что константа скорости первого порядка реакции гидролиза приближается к максимальному значению при отнощении металл эфир, равном 1 1. Поскольку скорость гидролиза возрастает с увеличением величины pH, было сделано предположение, что реакция протекает [c.126]

Тот же Гидролиз иода Результаты кинетических исследований кислого раствора показывают, что существует ион ЛзОН КП8 [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология