спектры циклические производные

Масс-спектры электронного удара циклических производных сахаров значительно сложнее. Их интерпретация может быть осу- [c.74]

Пик фрагмента с mje 147 менее характерен для масс-спектров большинства перечисленных выше соединений. Однако он имеет значительную или максимальную относительную интенсивность в масс-спектрах кремнийорганических производных гликолей общей формулы (СНз)з8Ю(СН2) 051(СНз)з, где п=2 10 [1975, 1988. 1989]. Ион с массой 147 появляется при разрушении циклического иона оксония, образованного из предшественника (М—СНз), напрпмер, по схеме [1989] [c.199]

Спектральные различия во многих случаях становятся более заметными, если изучаемые соединения переводят в циклические производные, в которых зафиксирована определенная конформация. Так, конфигурация 2,3-ди(нафтил-2)бутандиолов-2,3 была определена по спектрам ЯМР их циклических борных эфиров (схема 8). Сигналы Ме-групп — четкие синглеты у эфира, полученного из мезо-томера, этот сигнал расположен при 1,97 м. д., из /) -изомера — при 1,33 м. д. [c.125]

Необходимо отметить, что в идентичных условиях четыреххлористый кремний дает другие результаты выход двухлористого циклического производного более высокий, но, по-видимому, спиро-соединений не образуется [38]. При аналогичной реакции четыреххлористого германия с соответствующим производным 1,5-дибромпентана получают германо-6-спиро-(5,5)-ундекан, однако недостаточно чистый. После длительного встряхивания с концентрированной серной кислотой, промывки раствором поташа, водой и сушки над хлористым кальцием получают чистый спиран т. кип. 108—109° С/17 лш 1,1400, Ло 1,5060. В ИК-спектре отсутствует полоса Ое—Н. [c.28]

В ИК-спектрах отчетливо проявляется поглощение в области 1350—1235, 1040, 870 и 740 см , которое соответствует бицикли-ческим ароматическим системам, и в области 815—740 см , отвечающее тризамещенным производным бензола. Поглощение при 1165 см соответствует третичному атому углерода, а поглощение в области 710—690 см характерно для бензольного кольца с алифатическими цепями с числом углеродных атомов не менее шести. Интенсивное поглощение в области 1725—1620 см указывает на присутствие значительных количеств карбонильных групп. Поглощение в области 1030 см может относиться к колебаниям групп —С—О—С—. Имеются также полосы, указывающие на присутствие группы —ОН (3400—3500 см"1). Полученные данные свидетельствуют о значительном удельном весе циклических структур в составе смол. [c.93]

Из двух рассматриваемых структур циклическую систему А содержит последняя. В ИК-спектрах производных циклической системы А наблюда- [c.512]

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с молекулами воды и углеводородов так, чтобы влияние на спектры релаксации не превышало нескольких кТ. Ожидаемое взаимодействие с асфальтенами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизацию и выпадение осадков. Особая их активность должна проявляться на границе раздела фаз. В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой О - СНг - СНг - СНг - О - СНг с молекулярной массой 88,1, с плотностью 1,03. Известно, что они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах. В дальнейших экспериментах использовалась жидкость, моделирующая нефть, состоящая на 81% из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтенов. Опыты по измерению поверх- [c.18]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

Для масс-спектрометрического исследования применяются моно- и олигосахариды в виде летучих производных, напри.мер метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеиовых производных и др. При этом каждая категория производных сахаров характеризуется оиределенными закономерностями распада. Интерпретация масс-спектров ациклических производных более проста, чем циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в дналкилмеркаптали. [c.73]

Настоящими исследованиями циклогексильных производных бензола и метилбензолов и ранее упомянутыми в сообщении М. В. Шишкиной исследованиями над соответствующими циклопентильными производными, впервые доказано прлмым экспО )иментом сходство спектров поглощении алкил- и циклоалкилбензолов в ближнем ультрафиолете. До сих нор это сходство принималось за само собою разумеющееся, а о возможных различиях в спектрах циклических и ациклических производных бепаола эксперимептальных дднных не имелось. [c.514]

Кислородные атомы в 16,17-положениях должны быть удалены друг от друга на расстояние порядка Ван-дер-Ваальсова диаметра, что достигается выведением одного кислорода из плоскости ароматической системы. При этом не возникает никаких препятствий для связывания их этиленовым мостиком. Нетрудно заметить, что при введении этиленового мостика орбиталь кислородной пары электронов становится почти параллельной плоскости ароматического остова. Естественно, кислородные электроны не могут участвовать в я-электронном резонансе системы, поэтому длинноволновые спектры поглощения этиленового эфира и незамещенного производного весьма близки. В случае эфира наблюдается лишь очень небольшой гипсохромный сдвиг, являющийся результатом деформации ароматического скелета. При увеличении длины цепочки, связывающей кислородные атомы, длинноволновый спектр поглощения циклического производного приближается к спектру 16,17-диметоксивиолантрона, поскольку длинная полиметиленовая цепочка дает возможность С—О-связи принять конформацию, близкую к таковой для 16,17-диметоксипроизводного. [c.174]

Изолированные хромофоры, содержащие хОтя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете, малоинтенсивных -полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более Длинноволновой области, чем карбоновые, кислоты и производные кислот, ср., напрц- ер, Ямакс. нм (е) в ряду ацетальдегид — 290 (17), ацетон — 275 (14), этилацетат — 211 (58). Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также соединения, включающие нитрозогруппу, характеризуются избирательным поглощением в видимой области.- В ряду алифатических азосоединений отмечено существен1 ое различие в спектрах циклических молекул и молекул с открытой цепью в первых интенсивность У -полосы, не менее чем в 10 раз превышает интенсивнорть аналогичной полосы вторых, ср. спектральные характеристи-[Ямакс I нм (е)] в гра с-азометане—354(13) и в 2,3-диазабицикло-(2.2.1)гепт-2-ене — 342 (420). [c.58]

Самым первым и долгое время самым широко применяемым карбаматным инсектицидом был севин [карбарил]. Он, пожалуй, характеризуется наиболее широким из всех карбаматов спектром применения. В США, в частности, препарат зарегистрирован на 90 культурах. Надо отметить также, что севин, как и другие карбо-циклические производные карбаминовой кислоты, наименее токсичен из всех карбаматов, хотя и относится к среднетоксичным пестицидам. Главная опасность при работе с карбарилом— легкость адсорбции его через кожу, а также канцерогенность и тератогенность концентрированных препаратов [145]. [c.160]

Таблица 7. Частаты электронных переходов и колебательные частоты, активные в спектрах флуоресценции (фл.) и фосфоресценции (фосф.) бифенила и его циклических производных

Значительно более сложная картина наблюдается при переходе к кристаллическому состоянию. Для выяснения строения в кристалле металлоорганических производных oк и-N-гeтepoциклoв нами исследованы их ИК-спектры в области 1500—1700 слС в виде суспензии в вазелиновом масле (табл. 3). Как известно, основным критерием лактамного строения в кристаллическом состоянии соответствующих свободных соединений служит полоса лактамной карбонильной группы в диапазоне 1630—1660 см , присутствующая в спектрах К-метилзамещенных и отсутствующая в спектрах метокси-К-гетероциклов [4, 7]. В соответствии с литературными данными [2] в К-метил-3,5-дихлор- и 3,5-дибромпиридонах эта полоса лежит при 1660 см . В спектрах соответствующих пиридонов наблюдаются две полосы в области 1600—1700 см , которые можно отнести к связанной и не связанной водородной связью карбонильной группе. В противоположность этому 3,5-дихлор-и 3,5-дибром-2-метоксипиридины характеризуются полосой при 1570 см , относящейся к колебаниям ароматического кольца. В ИК-спектрах фенилртутных производных окси-К-гетероциклов, как правило, содержится полоса в области 1600—1700 см , что, по-видимому, указывает на их лактамное строение. Вместе с тем эта полоса значительно смещена по сравнению с исходными гетероциклическими системами. Более того, ИК-спектры синтезированных ранее фенилртутных производных некоторых циклических и ациклических амидов [19] указывают либо на еще большее смещение рассматриваемой полосы, либо на ее исчезновение из области 1600—1700 см . [c.703]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Усовершенствования, внесенные за последнее время в методику масс-спектрометрического анализа, позволили применить ее и к относительно высококипящим нефтяным фракциям. Однако спектры различных типов соединений, составляющ их масляные фракции, обычно накладываются друг на друга, поэтому масс-спектрометрический анализ этих фракций приходится сочетать с предварительным разделением их па более однородные группы. Чем однороднее исследуемый продукт по типу углеводородов и молекулярному весу, тем более точные данные могут быть получены о структуре и характере составляющих его углеводородов. При масс-спектроскопии, например, газойлевых и масляных фракций различных нефтей, предварительно лишенных ароматической части (адсорбцией на силикагеле или алюмогеле), удается установить количественно содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов, характер строения нафтеновых углеводородов, пяти- и шестичленных колец в них, а также структуру парафиновых углеводородов, содержание в них изоцепей и в некоторых случаях даже характер этих цепей. Аналогично определяется строение ароматических, нафтено-ароматических углеводородов и их сернистых производных с указанием не только группового содержания их во фракциях нефти (включая и высококипящие), но и количества отдельных циклических структур. [c.9]

Этим путем удалось выделить и охарактеризовать несколько индивидуальных алифатических и циклических сульфидов (тиофанов). Этим же путем показано наличие производных тиофана общей формулы С На 8 [4] в бензиновом дистилляте иранской нефти. Методом сульфирования для выделения и общей характеристики сернистых соединений пользовались и в исследовательских работах [5—7]. Из бензино-керосинового дистиллята кокай-тинской нефти Узбекской ССР был получен и охарактеризован а-метилтиофан [8]. Методом сульфирования керосинового дистиллята иранской нефти (140—250° С) 0,4 объемн. % 98%-ной серной кислоты выделено и идентифицировано 27 индивидуальных сернистых соединений [9]. Этот метод чрезвычайно сложен, о чем свидетельствует схема, приведенная на рис. 7. Индивидуальные сернистые соединения выделяли в виде комплексов с ацетатом ртути, которые затем разлагали. Строение сернистых соединений устанавливали по физическим свойствам и химической характеристике с помощью инфракрасных спектров. Спек-трометрировали углеводороды, полученные гидрогено-лизом сернистых соединений на никеле Ренея. Таким сложным путем идентифицированы моно- и бициклические сульфиды, диалкилсульфиды и тиофены. [c.97]

При нагревании данного полимера выше 300 С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид P3N3 I6 (рие. З.Ч5). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентровых я-МО, образующихся из делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфонитрил-хлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных цикли кских структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных Рз№С1б. получаемых заменой атомов хлора на органические и неорганические радикалы. [c.420]

Гидрированием этого амина было доказано, что он содержит одну двойную связь, положение которой было установлено по появлению в УФ-спектре полосы поглощения при 226 ммк, характерной для винил-аминов. Это было также подтверждено данными ИК-спектроскопии. Образование нерастворимого в щелочи бензолсульфонильного производного подтверждает, что амин является вторичным, а течение гофмановского расщепления свидетельствует о его циклическом строении. Считают, что образование амина III обусловлено пространственной сближенностью двух функциональных групп в оксиокоиме I. [c.98]

Систематические исследования ИК-спектров производных изоиндола не проводились. При изучении таутомерии и ассоциации циклических амидинов рассмотрены спектры производных (1.182), в том числе 1-аминоизоиндола (1.б8) [593]. Для него теоретически возможны [c.55]

Расчет величины максимума поглощения енонов повторяет схему, уже описанную в случае диенов. Рассмотрим вначале поглощение окиси мезитила (LII), полный спектр которой был показан на рис. 2.17. Здесь имеется два -заместителя, следовательно, предполагаемая длина волны будет равна 215(родоначальный хромофор) + 2 X 12(алкильные заместители в р-положении) = 239 ммк вместо наблюдаемой величины 236 ммк (в этаноле). Следует напомнить, что в данном случае расчет относится ко второй, более интенсивной полосе хромофора енона. Как было указано в разд. 2.9, окись мезитила и многие другие еноны обладают слабым поглощением типа п — я вблизи 340 ммк. А -Холестенон-3 (LIII) имеет экзоциклическую связь, а также два -циклических остатка и дает ожидаемый сдвиг +5 ммк (набл 5 макс 241 ммк). Соединение LIV (табл. 5.6) представляет собой производное циклопентенона, так что вычисленный максимум поглощения равен 214(хромофор -- [c.205]

Распад циклической системы этильных аналогов соединений (49а—в) протекает подобным же образом. Однако в зависимости от положения заместителя для трех изомеров наблюдается различие в легкости элиминирования Н-атома. Если в спектре 3-этил-1,2,4-триазола пик иона [М—Н]+ максимальный, то в случаях 1- и 4-этилпроизводных он очень мал или отсутствует совсем. В масс-спектрах 3-алкил-1,2,4-триазолов (ал-кил- -СзНу, иэо-С4Нд) ОСНОВНОЙ ПИК отввчает иону [М—(алкил— Н)]+, а для 3-изопропильного производного — иону [М—СНз]+ [89]. [c.71]

Частным случаем циклических кеталей являются ацетониды (изо-пропилиденпроизводные) 1,2-гликолей. Эти производные, получающиеся конденсацией диолов с ацетоном, используются для увеличения летучести исследуемых диолов с целью дальнейшего пх использования в хромато-масс-спектрометрическом анализе. Масс-спектры ацетонидов вицинальных гликолей общей формулы (46) обычно не содержат пика М+, но всегда имеют максимальный по массовому числу пик иона [М—СНз]+, который можно с уверенностью использовать для установления. [c.191]

Основная задача, которая выдвигается в отношении жестких молекул, состоит в установлении структуры соединения. В связи с тем что спектральные параметры не имеют ясной и однозначной связи с пространственной структурой молекулы (гл. 3), обычно под установлением структуры понимают выбор одной из достаточно сильно различающихся структурных гипотез. Так, например, задачу формулируют как исследование цис- и транс-пзоме-рии олефиновых производных, мета-, орто- и пара-изомерных производных замещенных ароматических соединений, типа сочленения циклических систем, 1,1-, 1,2-, 1,3-замещения и т. д. Очень мощным приемом установления структуры является использование элементов симметрии спектра ЯМР, поскольку симметрия спнно- [c.242]

Известен ряд небензоидных ароматических систем, обладающих стабилизацией вследствие циклической делокализации, например производные катиона циклопропенилия (см. гл. V.A), циклопента-диенид-иона (см. гл. V.B), катиона тропилия (гл. У.Д). Синтезированы аннулены с 14 и 18 я-электронами, которые выявляют характерные для ароматических соединений сигналы протонов в спектрах ПЛ1Р, но стабильность их меньше ввиду внутримолекулярного отталкивания атомов водорода внутри цикла, что делает молекулу [c.216]

Для количественного исследования соотношений между различными производными формальдегида в гомогенных растворах весьма плодотворным оказался метод ЯМР [228—232]. С помощью этого метода можно определить сигналы протонов, находящихся в различных возможных положениях в молекулах мономерного формальдегида, а также его линейных и циклических ассоциированных форм. Интенсивность сигналов (высота пиков на спектрограммах) позволила достаточно точно определить долю той или иной структуры. Поскольку ЯМР-спектры формальдегида и обычной воды частично совпадают, в качестве растворителя обычно применяется дейтерировапная вода ОаО (рис. 32). [c.90]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Риджер и сотр. [78] изучили восстановление нескольких производных тетрацианэтилена в диметилформамиде и в ацетоиитриле. Тетрацианэтилен самопроизвольно восстанавливается диметилформамидом до анион-радикала (бледно-желтый раствор). Этот анион-радикал образуется также в результате обратимого переноса одного электрона к тетрацианэтилену в ацетоиитриле, Еи — = —0,2 В отн. Ag Ag 104. Соответствующее насыщенное соединение— 1,1,2,2-тетрацианэтан — также претерпевает изменения на ртутном катоде в растворе диметилформамида. Классическая полярограмма содержит вытянутую волну при потенциалах от —1,1 до —2,0 В, Продукт электролиза при потенциале до —2,5 В окра-щен в желтый цвет и не дает спектра ЭПР. Электролиз при —2,5 В сопровождается бурным выделением газа у катода и приводит к анион-радикалу тетрацианэтилена, обнаруженному методом ЭПР. 1,1,2,2-Тетрацианпропан восстанавливается в диметилформамиде при 1/2 = —1,4 В. Эта реакция тоже сопровождается газовыделением у катода и образованием анион-радикала тетрацианэтилена. Циклические вольтамперограммы в ацетонитриле [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология