Активация на стенках

Специфическая активация стенок разрядных трубок нанесением [c.46]

Обычно наиболее быстро протекает первая стадия реакции. Первичный комплекс с субстратом образуется за счет слабых типов связи и при сравнительно низкой энергии активации. Сте-рическое связывание субстратных молекул с ферментом еще недостаточно для высокой эффективности ферментативного катализа. [c.139]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Можно показать, что при достаточно низких давлениях рекомбинация атомов брома будет происходить в основном на стенках, так что стационарная концентрация атомов Вг дается выражением (Вг)стац = 2A J (М) (Вг2)/йо- Учитывая, что ко не имеет анергии активации, для получения атомов брома необходимо затратить энергию 46 ккал, которая равна полной энергии связи. Однако данное предположение неверно, так ак в этом случае концентрация атомов Вг на стенке не является стационарной, т. е. стенку можно рассматривать как акцептор радикалов. [c.292]

Другой интересной особенностью этой реакционной системы является то, что кажущаяся энергия активации всей реакции [см. уравнения (ХП1.18.2)] близка к 30 ккал, когда (02)>(0з), а в почти чистом О3 начальная скорость становится зависимой от О2, и кажущаяся энергия активации теперь составляет около 24 ккал. Эти две крайние концентрационные области характеризуются тем, что О2 действует как ускоритель в концентрированном О3 и как ингибитор в разбавленном Од. Кроме того, может быть показано, что рекомбинация атомов О на стенках увеличивает скорость в разбавленном О3 и ингибирует скорость в концентрированном О3 [134]. [c.351]

Теоретические принципы формальной кинетики, описанные вьпие, позволяют определить лишь кажущиеся константы скорости и знергии активации протекающих реакций. Для процессов массопереноса в поровой структуре катализаторов характерны возникающие градиенты концентраций, которые зависят от геометрических характеристик пор (размер, извилистость, шероховатость стенок пор и пр.), а также от размеров диффундирующих молекул и частиц сырья. При подборе и синтезе эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов весьма важно выявить связь кажущихся показателей кинетики с основными факторами, определяющими эффективность массопереноса в порах катализатора. [c.79]

Сопротивление в уравнении (1Х-1) для данного процесса также будет характеристической величиной. В случае диффузионного массообмена образуется пленка, через которую и происходит диффузия следовательно, сопротивление будет пропорционально толщине этой пленки. При теплопередаче величина сопротивления пропорциональна толщине стенки, разделяющей. две среды. В случае химической реакции в гомогенной системе с сопротивлением связана энергия активации процесса и т. д. [c.348]

Ускорение реакции при изменении ее механизма может быть обеспечено не только вследствие введения катализатора, приводящего к возникновению цепных превращений в гомогенной системе. Очень часто изменение механизма процесса вызывается применением твердого катализатора. В наиболее простом случае в роли такого катализатора выступает стенка реакционного сосуда. Понижение энергии активации в присутствии твердого катализатора тоже может быть очень значительным. Например, для реакции разложения аммиака энергия активации в газовой фазе составляет 78 ккал/моль, а в присутствии вольфрама—только 42 ккал/моль (см. стр. 271). [c.417]

Барабанный грохот представляет собой шестигранный горизонтальный, медленно вращающийся барабан с перфорированными стенками. Катализатор поступает с одного торца барабана и выходит с другого. За время движения катализатора по барабану отсеиваются пыль и крошка. Сухая крошка ссыпается в шаровую мельницу, где измельчается и направляется в сборные емкости активации для [c.67]

Суш ность обработки заключается в вытеснении воды из пор гидрогеля и заменой ее молекулами вытеснителя. Известно, что высокомолекулярные соединения обладают более высокой адсорбируемостью. Процесс вытеснения воды ускоряется при нагревании вода в порах расширяется, давит на стенки нор, в то время как скелет гидрогеля при потере влаги сжимается. В результате смешения мокрого гидрогеля, прошедшего синерезис, активацию п промывку, с высококипящими нефтяными углеводородами свободные от воды поры заполняются молекулами вытеснителя, которые в дальнейшем не дают им возможности сжиматься. Углеводородные молекулы из-за их высокой температуры кипения в процессе обработки остаются в порах гидрогеля и удаляются из них только путем выжигания - последующим прокаливанием при 550—600 С. После выжигания вытеснителя норы силикагеля остаются свободными. Количество пор обусловливает величину адсорбирующей новерхности силикагеля, а от их размеров зависит степень избирательной активности по отношению к разным парам и газам. [c.118]

Соотношения размеров поры и молекул, участвующих в каталитическом процессе (исходных веществ и в том числе нейтральных примесей и каталитических ядов, промежуточных комплексов и продуктов реакций), определяют структурную возможность осуществления данного набора каталитических реакций в порах данного размера. Перекрывание электрических полей противоположных стенок норы или изменение строения электрического поля катализатора вследствие искривления его поверхности в микропорах может существенно повлиять на величину адсорбции и энергию активации каталитических реакций. Изменение расположения и взаимного влияния активных центров на сильно искривленной поверхности катализатора изменяет его активность, селективность и стойкость к отравлению, вызывает новые побочные реакции. При этом тонкие поры, сопоставимые с размерами молекул реагирующих веществ, инертных примесей или продуктов реакций, могут уже в самом начале процесса оказаться полностью исключенными из участия в нем в результате геометрического несоответствия размеров молекул и пор. Это происходит в результате чрезвычайно сильной адсорбции веществ, которые, прочно фиксируясь в порах катализатора, будут экранировать их, играя роль порового яда . В таких случаях целесообразно говорить об эффективной микропористости катализатора. Для пор надмолекулярных размеров возможно также интенсивное взаимодействие электронных полей молекул и стенок пор, изменяющее скорости диффузии веществ в порах [53]. [c.140]

В уравнениях математического описания реакционных процессов в реакторах с мешалками использованы следующие условные обозначения информационных переменных а, Ь, с — стехиометрические коэффициенты А, В. С — реагирующие вещества С — концентрация компонента Ср —удельная теплоемкость потока реакционной массы Е — энергия активации fi — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой реактора — площадь теплообмена между стенкой реактора и хладагентом в рубашке Рз — площадь теплообмена между реакционной массой и стенкой змеевика 4 —площадь теплообмена между стенкой змеевика и теплоносителем в змеевике G — массовый поток вещества ДС — изменение массового потока реагента за счет диффузии и конвекции А — удельная энтальпия ДЯг — тепловой эффект реакции при постоянном давлении при превращении или образовании 1 кмоль компонента — длина змеевика т —число компонентов реакции Ai — молекулярная масса реагента п —порядок реакции /V —число молей Qnp —скорость подвода энергии (тепла) Qot — скорость потока энергии (тепла) в окружающую среду R — газовая постоянная Т — абсолютная температура — температура / — общая внутренняя энергия системы, [c.67]

Агрегат имеет отдельные аппараты для активации, ацетилирования, бензольных промывок, отгонки бензола, частичного омыления, водных промывок и для сушки триацетата целлюлозы. Аппараты отделены друг от друга герметизирующими устройствами, представляющими собой цилиндрическую камеру с перфорированными стенками и плунжером. [c.101]

Допущение об активации единичного центра парообразования позволяет определить необходимый для начала кипения перегрев стенки относительно температуры насыщения и в том случае, когда известно распределение температуры в пристенном слое жидкости н жидкости при ее организованном движении в каналах. Например, в турбулентных потоках (как это показано на рис. 7.2, б) условия, соответствующие началу пузырькового кипения, определяются температурой стенки 7н.к1 или Гн.кг, причем Гн.к1 отвечает более высокой скорости движения потока. [c.216]

Различия в кинетическом поведении алканов объяснены на основе количественных различий динамических параметров радикальных реакций (энергий активации и стерических факторов реакций зарождения, развития и обрывов цепей на стенках). [c.10]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Отношение при фиксированной темцературе, определяемое на основании экспериментальной прямой, которую дают опыты по крекингу с тормозящими добавками, позволяет вычислить константу скорости реакции торможения цепей на молекулах ингибитора, если только известна константа скорости обрыва цепи на стенках. Отношение же параметров В, получаемых из наклона прямых для различных ингибиторов, в случае действия их на распад одного и того же алкана при одинаковых условиях, непосредственно позволяют сравнивать эффекты торможения ингибиторов. Сравнение величин коэффициентов В, полученных при различной температуре, позволяет определить энергию активации тормо- [c.35]

В которой р, — приведенная масса активного центра и ингибитора, т — масса активного центра, о — средний газокинетический поперечник активного центра и молекулы ингибитора, 4 и 5 —энергии активации реакций обрыва цепей на молекулах тормозящих продуктов и стенках. При протекании реакции в кинетической области, как показывает формула (38), р не зависит от давления алкана и зависит от температуры и диаметра сосуда. Так как 4— б<0 (е мала), то коэффициент р с увеличением температуры должен уменьшаться, но незначительно, ввиду того, что по абсолютной величине разность Е4—Е5 может быть невелика или даже очень мала. Формула (38) объясняет практически имеющую место независимость р от температуры и давления. С увеличением диаметра сосуда р должен, согласно (38),. уменьшаться. Насколько формула (38) количественно объясняет опытные данные, мы коснемся ниже. [c.114]

Реакции рекомбинации или соединения одинаковых нли различных радикалов, а также реакции диспропорционирования радикалов в объеме (или на стенках) являются реакциями, лимитирующими развитие реакционных цепей, т. е. основными процессами обрыва цепей, определяющими конечную среднюю длину цепей. Эти реакции, как правило, характеризуются малыми величинами энергий активации, частО близкими к нулю. И именно при этих реакциях особенно-большое значение приобретают стерические факторы, которые практически одни будут лимитировать реакционную способность в этих процессах. [c.210]

Кроме того, было установлено, что скорость реакции при прочих равных условиях зависит от последовательности опытов в более поздних опытах реакция ускоряется, что, по-видимому, является результатом активации стенок во время предыдущего опыта. Опытами П. Я. Садовникова [40] по окислению этана было показано, что эта реакция ведет себя как типично гомогенная, с той лишь разницей, что всякое изменение поверхности сосуда меняет скорость этой реакции. [c.65]

Выше мы показали, что при нашем предположении, концентрация С1 за счет действия стенки никоща не сможет подняться выше той, которая находится в равновесии с СЬ, а следовательно, никакая активация стенки не в состоянии ускорить реакции. [c.113]

Щавелевая кислота облучалась в кварцевых ампулах длиной 5 см, диаметром 8 МЛ1 при 25° С в тепловой колонне нейтронов реактора, где имелось только нейтронное и у-излучение. Плотности потоков нейтронов, измеренные активационными методами, составляли тепловых ( <0,4 эв) 4,5-ней-трон/(см -сек), промежуточных (0,4 зв< <10 кэа -5-10 > нейтрон/(см Х Xсек), быстрых (со средней энергией 2 Мэв) 8-10 нейтрон1(см -сек) 30% щавелевой кислоты разлагалось в течение 2,8 ч. Вычислить дозу, передаваемую -излучением, и часть дозы, передаваемую нейтронами. Примем, что активацией стенок ампулы можно пренебречь. [c.127]

Такие термические цепи возникают вследствие неравномерного распределения значительных количеств энергии, выделяющихся при хлорировании (тепловой эффект реакции хлорирования достигает около 27 ккал/г-мол). Образующиеся в результате этого возбужденные молекулы сталкиваются до передачи их энергии стенке с другими молекулами и, следователгшо, являются источником активации, необходимой для протекания термичсгко цет он рслкцнн. [c.157]

Из остальных реакций с высокими частотными факторами реакции разложения хлористого этила, м-бутилхлорида и mpem-бутилового спирта являются аномальными по сравнению с реакциями разложения подобных соединений. Реакция распада 2H5 I с выделением НС1, возможно, протекает через образование четырехчленного комплекса, и в этом случае должно происходить увеличение энтропии. Имея в виду чрезвычайную чувствительность этих реакций к стенкам реакционного сосуда, вероятно, преждевременно считать приведенные значения частотных факторов и энергий активации окончательными . [c.232]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Выше были описаны случаи, когда элементарный акт легче осуществляется на твердой поверхности, чем в объеме. Учитывая это, можно предположить, что многие гомогенные реакции осложнены гетерогенными стадиями на стенках сосуда, в котором протекает исследуемый процесс. Например, при комнатной температуре реакция разложения озона является гетерогенной со сравнительно низкой энергией активацией и идет на стенках сосуда. С повышением температуры все большую роль начинает играть чисто гомогенный процесс с энергией активации порядка 24 000 кал моль, и в интервале температур 60—100° С его скорость настолько превышает скорость гетерогенного разложения, что наблюдаемое экспериментальное значение скорости целиком характеризует гомогенный процесс. Аналогичные явления наблюдаются и во многих других случаях, например при разложении газообразных гидридов элементов V группы (ЫНз, РНа, АяНа, 5ЬНз). [c.132]

Энергию активации реакции гибели при соударении со стенками илн при тройных соударениях можио считать равной нулю, т. е, считать, что ki и кз не зависят от температуры. После подстановки выражения (VIII, 88) в уравнение (VIII, 86) получим формулу для периода индукции, выведенную Н. С. Акуловым для случая средних значений с [c.227]

Причиной неприменимости метода элементарных объемов при значительных поперечных градиентах температур является высокая чувствительность скорости реакции к изменению температуры. Рассмотрим, например, какие выводы можно сделать из данных Смита по измерениям температур, приведенных на рис. 3. Эти данные получены в реакторе вытеснения при окислении двуокиси серы. Установлено, что при температуре стенки реактора 197°С температура вблизи его оси на 300°С выше. Поскольку энергия активации этой реакции составляет около 20 ккал1г-моль, значения константы скорости в горячей зоне и у стенки находятся в соотношении [c.53]

Для объяснения энергетики звукохимических процессов предложены две теории тепловая и электрическая. Согласно тепловой теории молекулы переходят в возбужденное состояние в результате значительного повышения температуры внутри кавитационного пузырька в процессе его адиабатического сжатия. Электрические теории объясняют процесс активации молекул возникновением и накоплением электрических зарядов на стенках кавитационного пузырька. Установка для звукохимических реакций состоит из реактора и генератора ультразвуковых колебаний [И]. [c.25]

Повышенная энергия Движения электронов может достигаться при поглощении видимого света (или других электромагнитных колебаний) и переходе электронов на волее высокий энергетический уровень (как, например, при активации хлора в реакции Н2- -С12 = 2НС1). Энергия электронов в атомах может повышаться при разрыве валентной связи, например при диссоциации молекулы водорода на атомы или при образовании других атомов с ненасыщенной валентностью или свободных радикалов. Такая активация может осуществляться и при химических взаимодействиях (как, например, в реакции Ыа + С12 = НаС1 + С1) и при ударах молекул о стенку сосуда и пр. Наконец, молекулы могут активироваться действием электрического разряда, ультразвуковыми колебаниями, действием излучений различного рода и другими путями. [c.479]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Рис. 7.2. К опреде.чению условий активации единичного центра парообразования а — при нестационарном прогрене стенки п пристенного слоя жидкости в течение пе )Иода ожидания б —в турбулентном потоке при стациопарном поле температур в пристенном слое жидкости.

Данные по составу продуктов крекинга пропана [96,164) показывают, что единственным тормозящим продуктом крекинга является пропилен [55] и для а можно принять приблизительно значение 0,25 (550—600°). Примем, что основной реакцией торможения является взаимодействие Н-атомов с молекулами пропилена, в результате которой активные радикалы —Н заменяются менее активными аллил-радика-лами. Стерический фактор для этой реакции равен 4-.10 [96] и энергия активации реакции торможения 4 равна 2,7 ккал1моль [68]. Кроме того, допустим, что обрыв цепей на стенках происходит также путем захвата атомов Н. Для захвата требуется энергия активации 5, равная 6,5 ккал [197]. Опыты проводились в кварцевом реакторе с диаметром 7 см. Условия опытов (р = 10 мм рт. ст., 863° К) были [c.117]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]