Оболочка ориентационная

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

Этими двумя слагаемыми межмолекулярное притяжение не исчерпывается. Ориентационные и индукционные взаимодействия составляют лишь часть ван-дер-ваальсовского притяжения, причем для многих соединений —меньшую часть его. Для таких же веществ, как Ые и Аг, оба слагаемых равны нулю (частицы этих веществ неполярны, и их электронные оболочки являются весьма жесткими) тем не менее благородные газы сжижаются. Это свидетельствует о существовании еще одной составляющей межмолекулярных сил. Какова ее природа [c.241]

Так как образование индуцированных диполей связано с деформацией электронных оболочек, то такой вид поляризации называют также электронной в отличие от ориентационной поляризации, [c.95]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Поляризация диэлектрика обусловлена преимущественной ориентацией дипольных моментов полярных молекул в направлении поля ориентационная, или дипольная поляризация), а также появлением у молекул индуцированных дипольных моментов. Последние возникают вследствие смещения электронных оболочек атомов относительно ядер электронная поляризация), а также при смещении атомов молекулы друг относительно друга атомная поляризация). [c.208]

Происхождение ориентационной и индукционной составляющих связано с асимметрией электронной оболочки молекул и может быть объяснено в рамках чисто электростатической теории при рассмотрении молекулы как совокупности точечных электрических зарядов, создающих в заданной точке потенциал [c.275]

Глубокая общность мицеллообразования с такими ориентационными явлениями, как образование пленок на поверхности воды и свободных пленок (пены), молекулярная адсорбция из растворов, эмульгирование, заключается в том, что тенденция к уменьшению термодинамического потенциала приводит к определенной ориентации, уменьшающей разность полярностей. Образование мицелл уменьшает значение G благодаря объединению олеофильных групп в неполярную каплю масла, которая покрыта оболочкой из гидрофильных групп, подобно защищенной эмульсии (см. раздел XY. 1) или глобуле полиэлектролита (см. раздел VII. 4). [c.320]

Применение формул (7.21) — (7.23) оправдано только для относительно больших Я. При непосредственном контакте важную роль играет перекрывание электронных оболочек молекул. При этом выделение отдельных типов межмолекулярного взаимодействия становится некорректным, их следует рассматривать в совокупности. Формулы (7.21) — (7.23) могут быть, таким образом, использованы лишь для оценки энергий взаимодействия пар молекул в газовой фазе на больших расстояниях. Рассмотрение конкретных молекул показывает, что индукционное взаимодействие в газовой фазе обычно составляет от О до 5—7% суммарной энергии и может в первом приближении не учитываться. Вклад дисперсионных и ориентационных сил определяется ди-полными моментами и геометрией молекул. Для воды преобладают ориентационные взаимодействия, для аммиака значение обоих сил приблизительно одинаково, для большинства неорганических и органических молекул, в том числе и таких полярных, как пиридин, основной вклад в энергию вносит дисперсионное взаимодействие. [c.344]

Первые количественные теории молекулярных сил смогли возникнуть, однако, только после выяснения строения атомов и молекул. На основе представлений о молекулярных диполях появились теории ориентационных сил Дебая и индукционных сил Кеезома. При этом оставалось непонятным молекулярное взаимодействие недипольных молекул, в особенности молекул благородных газов со сферически симметричным строением электронной оболочки. Только использование квантовой механики позволило Лондону [4] объяснить существование этих сил и создать в первом приближении общую количественную теорию молекулярных сил. Эта общая теория уточнила также классические формулы для взаимодействия полярных молекул. [c.60]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Образование индуцированных диполей связано с деформацией электронных оболочек частиц (молекул или атомов). Поэтому такой вид поляризации получил название деформационной, или электронной, в отличие от чисто ориентационной поляризации, характерной только для постоянных ( жестких ) диполей. [c.126]

С1ЧЛЫ межмолекулярного взаимодействия имеют электрическую природу. На сравнительно больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения. Еслп молекулы полярны, то сказывается электростатическое взаимодействие их друг с другом, называемое ориентиционным. Оно тем значительнее, чем больше дииольный момент молекул [х. Повыи1ение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием г между ними. Теории (В. Кеезом, 1912 г.) в простейшем случае для энергии ориентационного взаимодействия дает следующее соотношение [c.136]

При физической адсорбции силы, возникающие между молекулами адсорбента и адсорбата, имеют электрическую природу, зависят от расстояния г между молекулами и складываются из трех составляющих ориентационного /ор, индукционного 1/инд, дисперсионного /дисп, а также сил отталкивания между заполненными электронными оболочками атомов молекул. Все три составляющие сил притяжения в первом приближении пропорциональны Полный потенциал ван-дер-ваальсовых сил [c.39]

Сперлинг и Сторвик [156, 157] включили мультипольные моменты в потенциал сферической оболочки, в результате чего было достигнуто значительно лучшее согласие с экспериментом без введения новых параметров потенциала. Кроме того, можно рассмотреть обратную задачу по оценке квадрупольных и октаполь-ных моментов из экспериментальных данных для второго вириального коэффициента В Т). В случае более сложных молекул рассматриваемая модель может быть усовершенствована добавлением некоторого ориентационно зависимого члена и (форма) к центральному потенциалу (стр. 228). Боттомли и Сперлинг [158] исследовали модель, полученную добавлением квадруполей к потенциалам (28—7) и (18—6). [c.240]

Решающим ограничением образования граничных слсзев с морфологией мезофазы является вид используемых саж. Так, при применении печных саж П234 и П324, частички которых имеют радиус кривизны 12,5 и 15,0 нм соответственно и которые не имеют на поверхности пиролитических оболочек, образования ориентационно-упорядоченных слоев из фенольных смол не наблюдается. При этом их глобулярная структура на поверхности частичек имеет заметные отличия от структуры в объеме смолы. [c.221]

Следует подчеркнуть особую роль низкомолекулярных свободных радикалов (Н-, СНз-, СбНб- и т.д.), которые благодаря своей активности во время пребывания в объеме, занимаемом реагирующей макромолекулой (или ее крупными осколками), и прохождения через сольватную оболочку в большей степени активируют встречные частицы путем отнятия водородного атома, чем рекомбинируют с другими свободными радикалами, поскольку последнее требует большего времени жизни данных частиц из-за стерических и ориентационных затруднений. Однако по мере увеличения концентрации полисопряженных систем, в которых неспаренный электрон делОкализован, роль рекомбинации низкомолекулярных свободных радикалов с этими системами может возрасти. [c.84]

На сравнительно больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения. Если молекулы полярны, то возникает электростатическое взаимодействие их друг с другом, называемое ориентационным. Оно тем значительнее, чем больше дипольный момент молекул. Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как теп ювое движение нару- [c.144]

При изучении зависимости температур кипения молекулярных соединений водорода от номера периода, в котором расположен элемент (рис. 35), было замечено, что вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения, в то время как Н2О, NF и МНз должны были бы кипеть при —ПО, —150 и —140°С вместо 100, 19,5 и —33°С соответственно. Рост температур кипения с увеличением молек лярной массы соединений отражает усиление ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами вследствие более легкой поляризации электронных оболочек, построенных с участием атомов больщого размера. Аномально высокие температуры кипения водородных соединений азота, кислорода и фтора объясняются особенностями их состава и строения во-первых, наличием в молекуле атома сильно электроотрицательного элемента (Y), связанного с атомом водорода, что является причиной ориентационного взаимодействия между двумя атомными группами YH [c.93]

Идеальный диэлектрик при низких температурах (с ионной или ковалентной связью) не имеет свободных зарядов и потому проводимость а = О и внешнее электростатическое поле вызывают лишь поляризацию атомов, молекул или ионов и их переориентацию, если они полярны. Наведенная (электронная) поляризация связана с деформацией электронных оболочек и устанавливается при наложении внешнего поля очень быстро [18] за время —10 —10 с. В тех случаях, когда диэлектрик построен из ионов (например, Na l), имеет место смещение положительных ионов относительно отрицательных (деформация решетки). Время установления ионной поляризации 10 —10 с. Некоторые диэлектрики (полярные соединения, многие полимеры) содержат готовые диполи. Если при этом имеется возможность их вращения при наложении поля, то имеет место третий тип поляризации — ориентационная поляризация. Время установления ориентационной поляризации зависит от температуры экспоненциально (см. ниже). [c.272]

Виды М. в. Основу М. в. составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется усредненное взаимод., к-рое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физ. характеристик дипольного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры / самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы М в можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич. силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны. [c.12]

Дисперсионный эффект. Представление об ориентационном и индукционном взаимодействии позволило понять причины взаимного притяжения молекул в том случае, если все молекулы или часть их являются полярными. Но опыт показывает, что силы Ван-дер-Ваальса действуют между частицами и в тех случаях, когда они неполярны. Таковы, например, атомы инертных газов, электронные оболочки которых обладают сферической симметрией. С другой стороны, выяснилось, что даже в случае полярных молекул ориентационное и индукционное взаимодействие составляют лишь часть наблюдаемого на опыте ван-дер-ваальсова взаимодействия. Все это указывало на существование еш,е одной составляющей сил Ван-дер-Ваальса. Теория этого эффекта была развита Вангом [14] и в особенности Лондоном [15]. [c.64]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3 + 4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущим самому сольватированному электрону Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в основном состоянии. Локализации, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергии 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг е-ад, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энерыи поляризации, составляющая более 90 % энергии гидратации е д, по-вид1тмому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энерыи сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде, — процесса, который включает в себя образование дырки. В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение е д из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций е-ад и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. [c.177]

Итак, классическая физика оказалась в состоянии объяснить, по крайней мере качественно, два типа взаимодействий взаимодействия между молекулами, обладающими постоянными муль-типольными моментами, и взаимодействия между постоянным и наведенным моментами в молекулах. Это удалось сделать путем введения ориентационных сил, падающих с ростом температуры, и индукционных сил, практически ие зависящих от температуры. Для полярных молекул, например НаО, эти силы вносят значительный вклад в межмолекулярное взаимодействие, однако для других молекул, например HG1, они объясняют только небольшую часть взаимодействия. Но особенно в большом затруднении оказалась классическая теория при объяснении сил взаимодействия меяеду атомами благородных газов. Их электронная оболочка сферически симметрична. Это значит, что такие атомы не имеют ни диполь-ного, ни любого другого мультипольпого момента. Между тем силы взаимодействия между ними такого л е порядка, что и силы взаимодействия меледу полярными молекулами. Неясным оставался аналитический вид закона отталкивания на близких расстояниях. [c.18]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3-4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущих самому сольватированному электрону. Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в нормальном основном состоянии. Локализация, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Ориентациопная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде — процесса, который включает в себя образование дырки . В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение eaq из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций eaq и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергия 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг вдд, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энергия поляризации, составляющая более 90% энергии гидратации по-видимому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других растворенных в воде веществ при образовании дырки . В такого рода процессе происходит выделение энергии порядка 3,5 ккал/моль, что представляет собой разность энергии фотона и энергии гидратации электрона. Таким образом равенство энергии активации диффузии и энергии активации реакций с участием гидратированного электрона не является случайным. [c.48]

Энергия молекулы воды около катиона минимальная, еслд атом кислорода, представляющий отрицательный полюс, повернут к иону, а две О—Н-связи ориентированы наружу. Тип связи, обусловленной таким взаимодействием с катионом, существенно отличается от водородной связи. Катион, атом кислорода и два атома водорода располагаются в одной плоскости, вследствие чего свободное вращение. молекулы в общем невозможно ( неротационная связь ), за исключением, вероятно, вращения вокруг осей диполя. Однако это не влияет на ориентационную поляризацию. По мнению Ной са [37], катион независимо от своего размера образует при гидратации конфигурацию, которая позволяет ему довольно легко внедряться в структуру окружающей воды. Катионы взаимодействуют с двумя парами электронов Ь-оболочки атома кислорода молекулы воды, поэтому в непосредственной близости с катионом молекула воды может быть связана лишь с двумя другими молекулами воды. [c.86]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

Например, по.пи апролактамное волокно силон, вырабатываемое. методом непрерывной нолимернзацпи, формования п вытягивания, характернзуется наличием поверхностного слоя (ориентационная оболочка), 1 оторый набухает в 25%-ной серной кислоте значительно мепее интенсивно, чем внутренний слой. Толщина этого поверхностного слоя составляет 2,2 мк. Температура плавления поверхностного слоя выше, чем внутреннего, п в одних н тех же условнях он окрашивается менее интенсивно 1 . [c.98]

Существенное влияние на структуру и свойства получаемого волокпа, но данным тех же исследователей, оказывает расстояние между фильерой и ванной для закалки. Чем больше это расстояние, тем меньше величина ориентационной оболочки, равномернее осуществляется процесс вытягивания п тем выше механическпе свойства получаемого волокна. [c.229]

Действительно уже давно было известно, что инертные газы способны образовывать кристаллогидраты типа Х-6Н,0, подобные гидратам некоторых газов и, в частности, газообразного ЗОа. Устойчивость этих гидратов растет с увеличением атомного веса инертного газа. Кристаллогидраты аргона, криптона и ксенона были описаны уже давно. Гексагидрат радона был получен Б. А. Никитиным который показал также, что используя неодинаковую прочность этпх соединений можно разработать химический метод разделения инертных , газов. Эти гидраты возникают за счет сил межмолекулярного взаимодействия ( силы Ван-дер-Ваальса ). Как известно, эти силы слагаются из 1) ориентационных (силы притяжения постоянных диполей), 2) индукционных (силы притяжения индуцированных динолей) и 3) дисперсионных (силы притяжения временных диполей, возникающих за счет временного смещения электронных оболочек относительно ядра). [c.555]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология