Валентные структуры схемы

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

Следует всегда помнить, что таким образом отражается лишь-то обстоятельство, что метод валентных связей является приближенным и что валентные структуры, которые составляются с помощью черточек , следует понимать лишь как схему, условно отображающую действительное строение молекулы. В противном случае может сложиться опасное заблуждение, например, о том, что мезомерия — реальное явление. Однако следует также иметь в виду, что валентные структуры дают очень полезные указания о физико-химическом поведении молекул. Если строение молекулы можно представить в виде нескольких валентных структур, то говорят, что связи делокализованы . В рамках теории МО, которая не рассматривает локализованных связей, образованных парой электронов, а следовательно, и валентных связей, такого рода недоразумения невозможны,, в чем можно убедиться ниже. [c.95]

Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями теории резонанса валентных структур . Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе теории резонанса были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее [c.1221]

Наиболее стабильные молекулы можно описать одной-единственной валентной структурой, и, следовательно, должен существовать способ отобразить ее одной-единственной волновой функцией метода валентных схем. Однако чтобы сделать это, необходимо ввести в теорию химической связи два новых понятия. Одно из них — это концепция валентного состояния атома и второе — гибридизация орбиталей. Гибридизация уже была рассмотрена в рамках метода молекулярных орбиталей, однако она будет рассмотрена также и в методе валентных схем, так как именно здесь она и была впервые введена. [c.298]

Ранее уже было показано, что уточненную волновую функцию метода валентных схем можно получить, комбинируя волновые функции разных валентных структур, как это сделано в [c.302]

В тех случаях, когда варьируются неполярные группы, расположенные достаточно далеко от радикального фрагмента, как, например, в случае радикалов АХ (ге), изменения величин а не наблюдается (см. табл. 1.3), что свидетельствует об отсутствии искажения в строении радикального фрагмента. Однако если заместители в тех же местах цикла отличаются по своим дипольным моментам, то изменение величины а становится явным (рис. 1.4). Линейная зависимость между величинами а и дипольными моментами заместителей, наблюдаемая для таких радикалов (см. рис.1.4), обусловлена прямым электростатическим взаимодействием полярный заместитель непосредственно на радикальном фрагменте создает.электрическое поле, которое приводит к перераспределению заряда 141]. Если взаимодействие радикального фрагмента с полем смещает равновесие в схеме валентных структур (1.10), например, в пользу структуры А, то это приводит к уменьшению величины р г, а тем самым и к уменьшению величины а. Именно так обстоит дело с радикалами, представленными на рис. 1.4. [c.20]

Применим эту схему к реакциям соединения I. Переход в состояние 51 можно представить в следующем виде (показана лишь одна валентная структура) [c.194]

Для того чтобы предсказать реакционную способность, удобна следующая грубая схема валентных структур [c.283]

Электронная структура большинства типов соединений качественно удовлетворительно описывается с помощью лишь одной, основной валентной структуры, а добавление в волновую функцию слагаемых, отвечающих другим структурам, носит характер поправок (как и в случае молекулы Н. ). Электронное строение таких соединений с разумной степенью точности соответствует схеме электронных пар, расположенных. либо в отдельных связях (нары связывающих электронов), либо у отдельных атомов (т. н. неподеленные электронные нары) их называют соединениями с локализованными связями основная валентная структура отвечает при этом классич. структурной формуле. В тех случаях, когда при данном расположении атомов, образующих молекулу, возможны две или болео равноценные, или приближенно равноценные энергетически, валентные структуры, строение соединения не может быть представлено достаточно правильно одной определенной картиной распределения валентных штрихов. При состав.тении даже приближенной электронной волновой функции такой молекулы с делокализованными связями недостаточен учет только одного слагаемого в выражении волновой функции, соответствующего одной из валентных структур. Типичным примером является молекула бензола, самая простая качественно правильная волновая функция к-рой в методе валентных связей является суммой двух слагаемых, соответствующих двум структурам Кекуле. Лучшая степень приближения может быть достигнута введением в варьи руемую волновую функцию слагаемых, соответствующих т. н. структурам Дьюара (в к-рых одна из связей атомов углерода пересекает бензольное кольцо по диагонали), ионным валентным схемам, валентным схемам с возбужденными состояниями атомов и т. д. [c.265]

Многоцентроаые связи. По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы палентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором нз нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил названне метода наложения валентных схем. [c.139]

Итак, изучение связи в молекуле окиси углерода с точки зрения метода Гейтлера — Лондона привело к идее суперпозиции валентных структур (мезомерии или резонанса в терминологии Полинга) [3, 4]. В соответствии с этой идеей любая система, для которой нельзя написать единственную валентную схему, описывается суперпозицией всех возможных для нее валентных структур, подобно тому как молекула СОз описывается суперпозицией трех структур вида [c.67]

Расчет геометрич. параметров конфигурации производится обычно на основании комбинированных данных нескольких методов с применением валентно-оптич. схемы. Суть этой схемы сводится к следующему. От ф-лы типа (8) переходят к более детализированному изображению соответствующего участка М. (звена, диады и т. п.) с учетом вандерваальсовых радиусов, длин связей, величин валентных углов и т. п. Весьма удобно использовать для этого макроскопич. атомные модели типа Стюарта — Бриглеба или чертежи, представляющие собой изображение соответствующих атомных конструкций (см., напр., рис. 4, б). Для подобной модели можно рассчитать нек-рые определяемые на опыте оптич. характеристики, напр, внутреннюю анизотропию звена. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений указывает на неточность построения модели иногда для приведения в соответствие экспериментальных и вычисленных характеристик оказывается необходимым учесть деформацию одной или нескольких связей или углов. Так методами последовательных приближений удается достигнуть максимального соответствия между структурой модели и находимыми на опыте характеристиками. Использование валентно-оптич. схемы существенно упрощается, если М. обладают оптич. активностью. Соответственно, измерения оптич. активности (дисперсия, ИК-дихроизм, эффект Коттона) являются важными методами экспериментального изучения конфигураций нек-рых классов М. [c.53]

Рис, 9.9. Схема одной из возможных валентных структур для кристалла лития. [c.98]

Почти 40 лет назад Полинг сформулировал теорию резонанса, в которой неклассические сопряженные молекулы были представлены как суперпозиции, или гибриды, классических валентных структур. Такой подход аналогичен подходу, который мы рассмотрели выше, конечно, при условии, что учитываются только невозбужденные, или классические, структуры. Первоначально теория резонанса была развита как интуитивная экстраполяция метода валентных схем однако в-дальнейших работах была показана несостоятельность таких рассуждений, поскольку метод валентных связей не может служить основой для представления молекул с помощью невозбужденных структур [7]. Из приведенных выше соображений становится понятно, почему применение теории резонанса на практике оказалось вполне успешным, несмотря на кажущееся отсутствие надежного теоретического обоснования. В то же время метод ВМО значительно превосходит теорию резонанса, будучи одновременно более точным, применимым к более широкому кругу объектов и ничуть не более сложным. [c.307]

Чем сложнее молекула, тем большее число валентных структур может быть выполнено. Каждая валентная структура молекулы характеризуется волновой функцией ф, позволяющей определить вероятность данной валентной схемы и энергию молекулы в этом состоянии. Выбор валентных структур в основном определяется следующими условиями валентные структуры должны иметь одинаковое относительное расположение ядер, мало отличаться по энергии, а число неспаренных электронов в каждой структуре должно быть одинаковым. Так, две структуры этилена [c.18]

Следует подчеркнуть еще раз, что когда мы пишем для молекулы закиси азота две валентные структуры и говорим,. что молекула резонирует между ними, мы делаем попытку распространить валентные схемы на молекулы, к которым они, строго говоря, неприменимы. Мы отнюдь не обязаны поступать таким образом и выбираем этот путь в надежде получить удовлетворительное описание этих необычных молекул, которое позволило бы нам связать воедино и понять экспериментальные результаты, касающиеся их химических и физических свойств. Тем самым мы получаем возможность делать предсказания, подобно тому, как они делаются для. молекул, которым может быть приписана только одна ва- лентная структура. Закись азота это не смесь таутомерных молекул, одни из которых имеют одну из двух написанных выше структур, а другие — другую. Напротив, все молекулы имеют Одинаковую электронную структуру, но эта последняя такова, что она не может быть удовлетворительно изображена какой-либо одной валентной схемой, но может быть достаточно хорошо представлена двумя схемами. Можно ожидать, что свойства молекулы будут в основном средними из свойств двух валентных структур, за исключением дополнительной стабилизации, обусловленной энергией резонанса. [c.131]

Явление мезомерии — это не что иное, как отражение приближенного характера метода ВС, ибо валентные структуры, полученные с его помощью и изображаемые посредством черточек валентности, следует рассматривать только как приближение к действительному состоянию молекулы. Игнорирование этого само собой разумеющегося обстоятельства уже приводило к большой путанице (например, к бессмысленному вопросу о реальности мезомерии). Однако с учетом этого факта валентные схемы могут дать полезную информацию о химических и физических свойствах молекул. Если для молекулы можно написать несколько валентных схем, говорят, что связь [c.112]

Обе валентные структуры (схемы) полностью эквивалентны. Поэтому двойная связь — так же, как и отрицательный заряд — не может быть локализована в молекуле. Об этом свидетельствуют и физические свойства этих соединений. Следовательно, их нельзя представить правильно при помощи только одной валентной структуры. Однако необходимо сразу же исключить предположение о том, что молекула определенным образом колеблется между обеими граничными структурами, т. е. осуществляется резонанс . Однажды химики уже вступили на путь этих ложных представлений, поскольку энергия связи таких мезомерных молекул больше, чем величины, рассчитанные на основании валентных структур. Эту разницу энергии назвали резонансной энергией. Здесь мы категорически отказываемся от этого дезориентирующего термина и применяем лучшее обозначение особой составляюи ей энергии (по Хюккелю), или энергии делокализации. Ниже показаны другие изомерные молекулы в подобных формульных изображениях [c.112]

Правила расчета гамильтониановских интегралов между разными структурами труднее, и ввиду отсутствия в настоящее время интереса к исследованиям в этой области их, по-видимому, не стоит приводить в данной книге. Отошлем читателя за подробностями к работе Полинга [1]. Вопрос о взаимодействии между структурами будет еще рассматриваться в последнем разделе данной главы. Ясно, что метод валентных схем, по крайней мере в простейшей эмпирической форме, при выборе соответствующих валентных структур в значительной мере опирается на химическую интуицию. В определенном смысле может показаться преимуществом, что химический опыт можно непосредственно учесть при квантовохимическом расчете. Однако это можно считать и недостатком метода, так как такой подход предполагает определенную степень знания ответа к задаче еще до проведения расчетов. Другими словами, результаты расчета по методу валентных схем будут неправильны, если химическая интуиция подсказала неправильный ответ. Но часто ценны как раз те расчеты, результаты которых опровергают химическую интуицию. [c.298]

СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ -порядок распределения связей атомов в молекуле в количестве, отвечающем закону валентности. Поэтому схемы, выражающие распре де.тоние атомных связей, иногда называют структурными ф-лами в отличие от эмиирич. ф-л, выражающих лишь количества различных атомов, входящих в данную молекулу. [c.606]

Проще всего выглядит зонная структура кристалла типа алмаза в центре первой зоны Г. В базисе из валентных АО схема энергетических уровней для этой точки состоит из двух однократных уровнен Г и Гг и двух трехкратно вырожденных уровней Г25 и Г15 она напоминает схему уровней для молекулы АН4 (см. рис. 1.7). При этом однократный уровень Г , образующий дно валентной зоны, отвечает связывающегх комбинации 5-орбиталей атомов обеих под-решеток. а уровень Г в зоне проводимости соответствует разрыхляющей колмбинации этих -орбиталей. Напротив, трехкратный уровень Г25 (верх валентной зоны) и уровень Г15 в зоне проводимости соответствуют связывающим и разрыхляющим комбинациям р-орби-талей указаппых атомов. [c.85]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Одно из достоинств метода валентных связей, с точкп зрения теоретич. химии, заключается в том, что этот метод дает наиболее близкий квантово-механич. эквивалент картины химич. связей по отношению к классич. теории химич. строения. Вместе с тем он указывает естественный путь расширения этой теории, позволяющий описать соединения с т. наз. делокализованными связями, не укладывающиеся в классич. структурную схему с помощью представления о суперпозиции валентных структур (Л. Полинг). [c.265]

Соотношение между инвариантами тензора а и у и структурой молекулы заключено в сложных формулах теории дисперсии и поляризуемости. Эти величины следует поэтому рассматривать как эмпирические параметры, которые важны для объяснения структуры молекулы. В этом плане заслуживает внимания валентно-оптическая схема, согласно которой электрические свойства молекул, например дипольный момент и поляризуемость, являются просто суммой дипольных моментов и поляризуемостей отдельных валентных связей молекулы [297]. Концепция поляризуемости связей, согласно которой каждая из связей имеет характерную для нее поляризуемость, впервые предложена Мэйе-ром и Оттербейном и развита количественно Заксом, Вонгом и Денби [298]. Полезность этой концепции состоит в возможности прогнозирования на ее основе ряда величин. Например, если известны основные значения поляризуемости связей, скажем связей С—С и С—Н. то на основе конформационной модели можно [c.324]

Метод валентных связей (ВС) предложен Гейтле-ром и Лондоном (1927) при изучении строения молекулы водорода. Метод основан на предположении, что связь между атомами образуется парой электронов в процессе сближения и взаимодействия атомов. Допускается, что наиболее существенные свойства образующейся молекулы (значения энергии, распределение электронного облака) могут быть выражены не какой-нибудь одной валентной схемой, а совокупностью небольшого их числа, построенных с учетом опытных данных. Например, молекула водорода может быть изображена тремя валентными структурами Нд — Н ,, НГ — Нь и Но — НГ с различным расположением (смещением) электронной пары. [c.24]

Необходимо указать, что, используя концепцию резонанса, мы допускаем некоторые элементы произвола, связанные с выбором начальных структур I, II, III, IV и т. д. в качестве основы для рассмотрения основного состояния системы. Установлено, однако, что для многих систем определенные структуры являются наиболее подходящими для этой цели, а при обсуждении таких сложных систем, как молекулы, можно достигнуть больших успехов, используя в качестве исходного положения структуры более простых сходных систем. Поразительным примером этого является наиболее важное из известных применений резонанса в об- яастн J имии, а именно резонанс молекулы между.несколькими валентными структурами имеется много веществ, свойства которых не могут быть объяснены при помощи одной электронной структуры валентного типа, но могут быть охвачены в схеме классической валентной теории при рассмотрении резонанса между двумя или несколькими такими структурами. Польза и значение концепции резонанса при рассмотрении химических проблем настолько велики, что недостатки, связанные с наличием элементов произвола, не имеют большого значения. Эти элементы имеются и в классическом явлении резонанса. Так, например, мы произвольно сопоставляем поведение системы маятников, соединенных пружинами, с условиями движения свободных маятников, так как это движение может быть описано математически более просто при помощи нормальных координат системы. Тем не менее благодаря удобству и пользе этой концепции она применяется очень широко. [c.22]

Вполне прнемлелюе число связей в этих молекулах можно получить следующим путем вычитаем из числа элект])онов на связывающ1Ь орбиталях число улектро-нов иа разрыхляющих орбиталях и делим на 2. Полученные таким образом числа связей указаны выше на схеме. Здесь валентность выступает как понятие, определяемое совершенно иначе, чем в методе ВС. Пример молекулы N0 показывает также, что в теории МО получисленные валентности свободно появляются сами по себе, без привлечения резонанса различных валентных структур. [c.115]

Метод валентных пар трактует проблему сопряжения иным образом. Учитывая все возможные комбинации связывания попарно атомов углерода молекулы тг-электронами, рассматривают сначала ряд получающихся при этом схем или формул, так называемых невозмущенных структур , или валентных структур , или предельных структур ] последнее название наиболее подходяще в силу указанных ниже причин. Путем линейного комбинирования волновых функцш ф всех таких предельных структур получают волновую функцию молекулы Фо- Функции ф различных предельных структур входят в смешанную волновую функцию с тем ббльшими коэффициентами, чем меньше энергия, рассчитанная для соответствующих структур, т.е. чем устойчивее электронное распределение, которому они соответствуют. [c.78]

С ТОЧКИ зрения квантовой механики молекулярная структура реагентов в стационарном состоянии может быть представлена рядом стоячих волн. При сближении двух таких волновых систем образуется новая. Если при этом частота образующейся системы меньше первоначальной, то система стабилизируется. Именно этим резонансным эффектом объясняется сила химической связи. Приближенные расчеты энергии связи на основе резонансных представлений и с использованием общих представлений о мезомерии выполнены Полингом и Вейландом [1605, 2353]. При выборе волновых функций использовали наглядные граничные структурные формулы. В методе валентных связей (схем) резонанс можно определить следующим образом если какое-либо соединение представить в виде нескольких мезомерных граничных структур без большого изменения длин связей и без изменения числа неспаренных электронов, то его реальная структура будет соответствовать промежуточному состоянию, которое является более стабильным по сравнению с граничными структурами. Это можно наглядно показать на примере следующих формул какого-либо 6-членного хелатного цикла для 0,0-реагента (например, ацетилацетона) [c.116]