Рацемизация оптическое вращение

Предложите кинетическое уравнение рацемизации пинена и уравнение, с помощью которого можно рассчитать константу скорости реакции превращения (-f-)-энантиомера в ( — )-энантиомер, и определите константу скорости реакции для четырех температур, при которых было измерено оптическое вращение пинена. [c.218]

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Рацемизация замещенных дифенилов осуществляется в газовой фазе и в растворах по механизму обратимой мономолекулярной реакции. Скорости этих процессов определены измерением изменения удельного оптического вращения а< в момент времени ( по сравнению с исходным значением ад и конечным значением, равным нулю. Поскольку в этом случае = к , мономолекулярная константа скорости рацемизации каждого из реагентов в соответствии с уравнением (6.19) равна [c.287]

Рацемизация. 1. Согласно классической стереохимической теории, в том случае когда два заместителя нри асимметрическом атоме углерода обмениваются местами, соответствующее соединение превращается в его оптический антипод и, следовательно, его оптическое вращение изменяет знак. [c.131]

Рацемизация является серьезной проблемой в пептидной химии, другую проблему представляет определение степени рацемизации в ходе пептидного синтеза. Недостатком всех использовавшихся до настоящего времени методов была необходимость очистки исследуемых соединений перед проверкой их оптической чистоты. С другой стороны, чтобы получить достоверные результаты, в ходе очистки после синтеза любые фракционирования должны быть полностью исключены. Определенные трудности встречаются при измерении оптического вращения, так как нужно располагать чистыми соединениями и взвешивать их. Та же необходимость существует и в энзиматических методах, поскольку нужно избегать блокирования фермента примесями. Энзиматические методы вполне пригодны для исследования очищенных пептидов, но из-за названных причин в меньшей степени хороши для исследования сырой реакционной смеси. [c.174]

В литературе были неоднократно описаны пептиды, содержащие глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин или фенилаланин, а также пептиды, построенные из остатков только одной из этих аминокислот. На простых пептидах такого типа изучались потенциальные возможности новых защитных групп и методов создания пептидной связи, вопросы оптического вращения и рацемизации, а также специфичность различных ферментов. Синтез таких пептидов не требует каких-либо специальных препаративных методов, поэтому в настоящей главе не дается детального анализа имеющихся литературных данных и основное внимание будет уделено некоторым наиболее типичным подходам. [c.191]

Во всех исследованных реакциях, как и при действии ферментов, наблюдалось прохождение величины оптического вращения раствора во времени через максимум, что объяснялось не только рацемизацией (-Ь)-оксинитрила во влажном толуоле [718], но и тем, что при асимметрическом катализе сначала образуется один из антиподов, а затем образовавшийся избыток изомера убывает по мере протекания реакции [719] (рис. 17). [c.208]

Круговой дихроизм, эффект Коттона Мутаротация Оптическая изомерия Оптическое вращение, поляриметрия Пространственная изомерия Пространственные препятствия Пространственные эффекты Расщепление рацематов Рацемизация [c.40]

Истинное объяснение наблюдавшихся фактов, как установил Л. Хорнер при повторении опытов Г. Камая, оказалось, однако, совсем иным. Чтобы увеличить адсорбционную способность, Г. Камай помешал в колонку мелкоразмолотый кварц. При пропускании раствора через колонку мельчайшие частицы кварца вымывались, образуя суспензию. Именно эти частицы и давали оптическое вращение при измерении постепенно они оседали и таким образом имитировали рацемизацию. [c.395]

Углы вращения чистых компонентов, содержащихся в смеси определяют с значительно меньшей точностью. Считается, что -пинен содержится в живице с постоянным углом оптического вращения, который колеблется, по данным различных исследователей, от Од 1У.6 до и д — 19,9° (глава XII). В процессе отгонки скипидаров от живицы -пинен может подвергаться частичной рацемизации [21], [117], поэтому угол вращения -пинена, содержащегося в скипидарах, не совсем постоянен (19° 1°). Угол оптического вращения а-пинена может колебаться от ад -f 43° до яд —43°. В советских живичных скипидарах, угол оптического вращения плоскости поляризации а-пинена колеблется между ад+20° и ад +25°. [c.176]

Первой аминокислотой, выделенной из белков в оптически активном виде, была аспарагиновая кислота, оптическое вращение которой было определено Пастером . Вслед за этим из белков была выделена оптически активная глутаминовая кислота , лейцин и цистеин , фенилаланин . Условием выделения оптически активных аминокислот является проведение гидролиза в кислой среде, в то время как при щелочном гидролизе в результате рацемизации образуются оптически неактивные аминокислоты. [c.587]

ЦИЯ была установлена рентгеноструктурным анализом [35, 51]. Изучение таких оптически активных комплексов существенно способствует лучшему пониманию двух главных областей координационной химии а) стереохимия и механизм процессов замещения и рацемизации и б) отнесение электронных полос поглощения путем исследования ДОВ (дисперсии оптического вращения) и КД (кругового дихроизма) и усовершенствование нашего понимания электронного строения комплексов. Обсуждение этих тем выходит за рамки данной главы, и читатель отсылается к другим источникам [2, 36, 37]. [c.71]

Уменьшение величины оптического вращения (+516) но сравнению с [а] (+51) можно объяснить частичной рацемизацией вещества (IV) в процессе его получения. [c.221]

В таких случаях в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия рацемизация оптически активного антипода может и не происходить. Это было показано для [Ри (о-рЬеп)зР+. /-Форма соединения двухвалентного рутения с орто-фенатро-лином отличается довольно большой величиной вращения (—1818°), которое в результате окисления нитратом церия довольно резко падает [М]в = —568 для /-[Ки(о-р11еп)зР+). Однако после восстановления сульфатом железа (И) величина вращения опять достигает характерной для /-[Ри(о-рЬеп)зР+ величины. Аналогичные соотношения наблюдаются для некоторых других соединений. [c.67]

Хотя ни один из хиральных атомов не претерпел рацемизации , кривая дисперсип оптического вращения глобулярного белка в нативном состоянии будет отличаться от кривой дисперсии оптического вращения соответствующего денатурированного белка . Объясните это высказывание с точки зрения первичной и вторичной структуры белков. (Обратите внимание на то, что слово рацемизация приведено в кавычках. При изменении конфигурации хирального атома в молекуле, содержащей несколько хиральных атомов, образуется не энантиомер исходного продукта, а диастереомер.) [c.417]

Стереохимия аминокислот. Важнейшим свойством аминокислот, освобождающихся в процессе гидролиза природных белков в условиях, исключающих рацемизацию, является их оптическая активность. Будучи растворенными в воде (или в НС1), они способны вращать плоскость поляризованного луча (исключение составляет глицин). Это свойство связано с наличием в молекуле всех природных аминокислот (за ислючением глицина) в а-положении асимметрического атома углерода (т. е. атома углерода, все четыре валентные связи которого заняты различными заместителями). Величины удельного вращения вправо или влево являются количественной характеристикой оптической активности, и для большинства аминокислот составляет от 10 до 30°. Примерно половина аминокислот белков оказалась правовращающей, их обозначают знаком + (Ала, Иле, Глу, Лиз и др.), а чуть меньше половины-левовращающей (Фен, Три, Лей и др.), их обозначают знаком - . Все эти аминокислоты принадлежат к Ь-ряду, а величина и знак оптического вращения зависят от природы радикалов аминокислот и значения pH раствора, в котором измеряют оптическое вращение. [c.39]

За рацемизацией пинена в газовой фазе при температуре ж200° С можно проследить, измеряя оптическое вращение вещества. Например, если исходным соединением является (- -) -энантиомер а-пинена, то постепенно устанавливается равновесие между обоими оптическими изомерами. Обе реакции — прямая и обратная — реакции первого порядка. [c.217]

Пинен-камфеновая фракция пихтового масла содержит камфен с очень высоким оптическим вращением ([а]о — 92° [51], [а]о — 106° [152], что приближает его к оптически чистому (гл. XII ). Поэтому пинен-камфеновая фракция может быть использована для получения практически уникального реактива — камфеиа с очень высокой оптической активностью. В этом случае камфеи следует выделять, ие прибегая к изомеризации присутствующего пииена, так как оиа сопровождается рацемизацией. [c.150]

Бромтиофосфонат является оптически довольно устойчивым соединением после 112 час хранения при комнатной температуре величина его оптического вращения уменьшается до 10% исходного значения, в холодильном шкафу в это же время рацемизация происходит лишь в незначительной степени. [c.94]

Предельное значение этого фактора можно оценить из скорости рацемизации оптически активного субстрата [24]. Так, при ацетолизе оптически активного 4-хлорфенил)фенилметилхлорида 39 существует возможность вращения (4-хлорфенил)фенилметил-катиона относительно хлорид-иона в составе тесной ионной пары, так что последующая рекомбинация с хлорид-ионом приводит к рацемическому 39. При условии, что тесные ионные пары являются рацемическими за счет возможного относительного перемещения ионов, константа скорости исчезновения оптической активности всей системы к могла бы выражать и константу скорости ионизации кь Поскольку, однако, это условие обычно не обеспечивается, то всегда ка < кь [c.243]

Интересно и важно заметить, что оптическое вращение соединения II уменьшается со временем и падает до нуля в течение 6 час. Полупериод рацемизации составляет, таким образом, только —1 час [14], что указывает на значительное понижение стабильности в случае октаэдрического (возможно, связывания в соединении II. Здесь также уместно отметить, что до сих пор не известны аналогичные катионы, в которых с шестиковалентным [c.16]

Рацемизация оптически активного хлорида RgSi l по механизму, предусматривающему обращение с участием ионной пары, должна была бы включать вращение одного компонента ионной пары относительно другого или скольжение одного компонента мимо другого. Уинстейн с сотрудниками, а также другие исследователи ясно показали, что подобным образом ведут себя карбонгте-вые ионные пары. [c.89]

В результате асимметризующего действия катализатора дегидратаци55 оптических изомеров в исходном рацемическом бу-таноле-2 протекала с неравными скоростями и в катализате обнаруживалось оптическое вращение, достигающее 0,10—0,13°. Вследствие высокой температуры реакции (400—500°) сильно возрастала скорость рацемизации образующегося оптически-активного спирта, а величина вращения катализата, достигнув максимальной величины, затем убывала. Проведение над новой порцией катализатора частично оптически-активированного бутанола-2 позволяло удвоить величину вращения и достичь вращения 0,20 (катализатор—медь на правовращающем кварце, при температуре 440°) (рис. 2). [c.138]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

В работе [2605] высказано предположение, что происхождение некристаллизующихся фракций высокомолекулярного поли-пропиленоксида при синтезе из оптически активного мономера е использованием стереоселективных координационных катализаторов связано с частичной рацемизацией асимметрического центра через карбониевый промежуточный продукт, приводящей к образованию частично атактического полимера. В более поздней работе [2632] было показано, что такая интерпретация в целом неверна и образование некристаллических фракций обусловлено изомерией положения. Путем исчерпывающего озонолиза и восстановления алюмогидридом лития полипропиленок-спд можно перевести в материал, содержащий дипропиленгли-коль. Так как дипервичные, дивторичные и первично-вторичные изомеры легко разделяются методом газовой хроматографии, можно показать, что некоторые (но не все) образцы некристаллического полипропиленоксида содержат много мономерных звеньев типа голова к голове и хвост к хвосту . Корреляция содержания звеньев с ориентацией голова к голове с оптическим вращением некристаллических фракций, синтезированных из оптически активного мономера, указывает на то, что в этих фракциях существует один асимметрический центр, инвертированный для каждого сочетания голова к голове . [c.441]

При нагревании с этими катализаторами камфена и лимонена оптическое вращение смеси исходного вещества с продуктами реакции быстро уменьшается. Это яв.ченне объясняется образованием оптически неактивных полимеров камфена и моноциклических терпенов, рацемизацией камфена, из-за перегруппировки Наметкина и обратимых превращений камфен трициклен и изомеризацией лимонена в оптически неактивные терпинолен и терпинены. Пинен в тех же условиях изомеризуется, образуя оптически активные камфен и лимонен, но сохраняет вою оптическую активность на всем протяжении процесса. [c.67]

Совершенно иначе ведут себя камфен и лимонен, растворенные в оптически неактивном (рацемическом) пинене. При нагревании этих растворов с титановой кислотой их оптическое вращение сохраняется постоянным до тех пор, пока содержание пинена в них не упадет ниже 20—40 /о. Следовательно, до этого момента камфен и лимонен не вступают в какие бы то ни было вторичные превращения. Лищь после этого начинается рацемизация растворов, но она протекает значительно медленнее, чем рацемизация чистого камфена или лимонена в тех же условиях (рис. И —14). [c.67]

Оказалось, однако, что активность синтезированного таким образом декапептида составляет всего лишь 1 % активности природного гормона. Сравнение удельного оптического вращения промежуточных соединений с удельным вращением тех же соединений, синтезированных другими исследователями, показало, что при синтезе тетрапептида Pro-Phe-His-Leu, осуществленном путем последовательного наращивания пептидной цепи, начиная с N-конца, имела место рацемизация. Действительно, в продуктах гидролиза свободного тетрапептида, разделенных с помощью ионообменной хроматографии, обнаружен лишь рацемический фенилаланин. Чреввычайно низкая активность синтетического УаР-ангиотензина I, составлявшая всего лишь 1 % активности природного соединения, может быть объяснена, по мнению Эллиотта, тем, что получающийся в качестве примеси Val -D-Phe -ангиотензин I является мощным ингибитором all-L-соединения, или тем, что на последующих стадиях синтеза относительное количество а11-ь-пептида резко снижается. [c.57]

Реакцией (- - Г ) с бромистым бензилом и последующей обработкой синтезированной арсониевой соли спиртовым раствором перхлората серебра получен правовращающий перхлорат метил-н.-пронилбензилфениларсо-ния (4-516) с [а]д -1-31.7°. Уменьшение величины оптического вращения связано, вероятно, с частичной рацемизацией (4-)-бромистого метил-н.-пропилбензилфениларсония (IV). Восстановление (4-Д1П) гексахлордисиланом протекает в мягких условиях с высоким оптическим выходом и почти полным сохранением конфигурации у атома мышьяка. Полученный нри этом (4-511) имел [а] 4-13.2°. Десульфуризацию правовращающего метил-н.-пропилфениларсинсульфида (4-ЛП1) алюмогидридом лития проводили при 60° в тетрагидрофуране или ди-н.-бутиловом эфире. После 40-часового нагревания реакционной смеси (-(-Л1Н) на 76.5% превращается в (4-511) с полным сохранением конфигурации. Как известно, в аналогичных условиях оптически активные окиси фосфинов претерпевают рацемизацию, превращаясь в оптически неактивные фосфины [6]. [c.220]

Обмен дейтерия между нитрометаном и 0 0, как и следовало ожидать, катализируется ацетат-ионами, и скорость обмена равна скорости бромирования н тех же условиях [43[. Можно было бы ожидать, что сказанное справедливо и для рацемизации оптически активных нитросоединений, но в данном случае следует учесть, что эти соединения не совсем теряют свою активность при превращении в ион [45, 46 . Однако недавно было показано [47, 48], что причиной остаточной активности является присутствие примеси алкилнитрата. Подобный же тип реакции представляет собой мутаротация а-нитро-камфоры она катализируется как кислотами, так и основаниями [49]. Были получены количественные результаты при изучении кислотного катализа в растворе хлорбензола [50]. Лоури и большинство других авторов предполагают, что наблюдающееся изменение вращения происходит вследствие превращения нитрокамфоры в аци-форму (П) [c.23]

Далее было найдено, что прибавление кислот к оптически активным кетонам в неводных растворителях влечет за собой немедленное изменение вращения, сопровождающееся медленной рацемизацией. Изменение вращения является, повидимому, следствием реакции (38) этот вывод подтверждается криоскопическим исследованием [95, 96[. Косвенное подтверждение можно получить сравнением для ряда кетонов скоростей их галогенирования при катализе кислотами. Если бы реакция по уравнению (38) определяла суммарную скорость, то существовал бы параллелизм между скоростью реакции и силой кетона как основания. Если, с другой стороны, реакция по уравнению (38) представляет собой равновесие, то такой параллелизм может отсутствовать, потому что вторая стадия реакции сопровождается отнятием протона от другой части молекулы. Геммет и его сотрудники измерили относительную силу нескольких ацетофенонов как оснований, наблюдая их ультрафиолетовые спектры поглощения в смесях сернОй кислоты с водой [97, 98[, и измерили скооости галогениоования тех н<е кетонов в растворах кислот [99 . Никакого паоаллелизма не было обнаружено между обеими сериями измерений, и этим вновь подтверждается, что реакция (38) представляет собой равновесие. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология