Изотопные эффекты в спектрах

На основании определения изотопного эффекта и спектров поглощения систем ВРз —олефин сделан вывод о том. что при низких температурах комплексы образуются лишь с полярными олефинами (бутен-1, цис-бутен-2). Сохранение в УФ-спектрах полос поглощения, указывающих на присутствие двойной связи, [c.67]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Вторая методика применяется главным образом для контроля потерь на стадии пробоподготовки Для этого к гомогенизированному образцу добавляют меченый стандарт определяемого компонента ( Н, С, 0 и др.). Особенно ярко изотопные эффекты проявляются в масс-спектро-метрии, хотя при большом количестве тяжелых атомов в молекулах возможно их полное отделение от немеченых соединений даже в условиях газожидкостной хроматографии. [c.161]

Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии "ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенны.м подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение колебательных поправок. В самом деле, при замене И на О происходит уменьшение энергий колебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверхности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво- [c.103]

Радикал I легко образуется при окислении соответствующего амина перекисью водорода. Амин, в свою очередь, очень просто получается конденсацией аммиака с фороном. На этом основан метод изотопного анализа азота, разработанный недавно О. Л. Лебедевым, М. Л. Хидекелем и Г. А. Разуваевым [66]. Аммиак, содержащий смесь изотопов и переводился в амин, который далее окислялся в радикал I. Относительное содержание изотопов легко определить по спектру ЭПР. Этот метод имеет ряд преимуществ легкость получения радикала, отсутствие заметного изотопного эффекта, легкость анализа спектра. [c.130]

В работе Мальцева, Москвитиной и Татевского, посвященной изучению изотопного эффекта и уточнению инфракрасного спектра BFg, спектр естественного и обогащенного изотопом В (85%) BFg исследовался в области от 10 ООО до 1000 см (1—10 мк). Авторами этой работы были получены значения частоты Vg (1504,8 и 1453,2 см ), совпадающие с величинами, найденными Мак-Кином [2710] и Линдеманом и Вильсоном [2617], и ряд комбинационных полос и обертонов в области от 10 ООО до 2000 см (1—5ж/с). Расчет постоянных ангармоничности в работе [290] не проводился. [c.716]

Динамика комплексов с водородными связями представляет собой один из важнейших разделов учения о межмолекулярном взаимодействии. Динамические свойства водородных связей проявляются в колебательных спектрах, в геометрии комплексов, в изотопных эффектах, в рассеянии нейтронов, в реакциях переноса протона и т. п. [c.89]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Изотопный эффект при разрыве связи С —С в процессе пиролиза пропана сравнивали с вероятностью разрыва связей в пропане при образовании масс-спектра. Вероятность разрыва С — С в пропане-1- С больше разрыва связей С —С на 8% при пиролизе [1942] и примерно на 20% при электронном ударе в масс-спектрометре [150]. [c.472]

Были проведены различные измерения для спектров Нг, HD, Ог, НТ и Тг [134, 477, 687, 1772, 1941] полученные величины сопоставлялись с вычисленными на основании потенциальных кривых. Было достигнуто удовлетворительное совпадение, принимая во внимание возможность дискриминационных эффектов на малых массах. Изотопный эффект исследовали и на других двухатомных молекулах окись углерода [477], кислород [1778] и азот [475]. В тех случаях, когда форма потенциальной кривой молекулярного иона неизвестна, изотопный эффект определяется эмпирически [1773] этот метод распространяется [1779] также на многоатомные молекулы, как, например, двуокись углерода [477, 1480, 1775—1778, 1927], и дает хорошие результаты. [c.472]

В спектрах дейтерированных соединений, содержащих кислород [273, 298, 388, 574, 691, 701, 707, 751, 1106, 1353, 1362, 1426, 1428, 1669], галогены [388, 479, 1431, 1728] и другие атомы [476, 1160, 1476, 1518, 1818], также наблюдаются интересные изотопные эффекты, но недостаточные исследования в этой области не позволяют обобщить накопленный материал. [c.473]

Таким образом, изотопные эффекты обусловлены различиями в массах, спинах и некоторых других свойствах ядер изотопов. Больше всего эти различия сказываются на энергии колебательного движения молекул, причем более тяжелая молекула имеет меньшую колебательную энергию. На возникновение изотопных эффектов преимущественно влияют различия в нулевых (энергетически наинизших) уровнях колебательных спектров молекулы. [c.160]

Различие вероятностей отрыва атомов Н и В (благодаря изотопному эффекту), строго говоря, исключает вычисление интенсивности линии того или иного иона по соотношению интенсивностей в спектре обычного этиламина. Тем не менее такая неточность не снижает ценности получаемых результатов. [c.384]

Изотопные эффекты II рода обусловлены различием в ядерных свойствах изотопов, которые, в отличие от свойств, обусловленных структурой электронных оболочек, для разных изотопов одного и того же элемента имеют мало общего между собой. Это связано с тем, что при одинаковом заряде ядра недостаток или избыток нейтронов коренным образом изменяет структуру ядерных оболочек. Вследствие этого у изотопов одного элемента могут значительно отличаться спины ядер, спектр ядерных энергетических уровней, способность вступать в те или иные ядерные реакции и т. д. Отметим, что в некоторых случаях реально наблюдаемые эффекты являются суперпозицией изотопных эффектов I и II рода. Так, например, для лёгких элементов сверхтонкая структура оптических спектров изотопов с одной стороны определяется величиной изотопного сдвига, зависящего от массы изотопа, а с другой — [c.19]

Изотопные эффекты, несмотря на их малость, отчётливо проявляются и в оптических спектрах атомов и молекул. Причинами их возникновения являются, с одной стороны, влияние на волновые функции атома его массы, практически полностью обусловленной массой ядра, что приводит к смещению спектральных линий при изменении числа нейтронов в ядре изотопа (возникновению так называемого изотопического сдвига), а с другой — взаимодействие атомных электронов с магнитным дипольным и электрическим квадрупольным моментами ядра, определяющее характер сверхтонкого рас- [c.29]

Один из способов, позволяющих определить положение данной реакции в спектре механизмов Е1—Е2 — Е1сВ, состоит в изучении изотопных эффектов, которые могут несколько прояснить характер поведения связей в переходном состоянии [c.23]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

I Связь между кинетическими изотопными эффектами н механизмами реакций рассматривалась в разделе 4,4, Совершенно другое использование изотопов при цсследоиаиин механизмов реакций заключается в их прннеиеции в качестве метки для выяснения судьбы данного атома. В этом случае, как и в кинетических эксперимептах, замещение изотопом качественно не влияет на ход реакции. Наиболее широко для экспериментов с мечеными атомами используются дейтерий и углерод-14. Существует несколько способов локализации положеаи атомов дейтерня в органических молекулах. Так, дейтерий не дает сиг-, ала ЯМР в стандартном рабочем режиме и исчезновение определен-, ного сигнала в спектре ЯМР может дать информацию, необходимую для установления положения дейтерия. Определить положение дейтерия в меченой молекуле можно также с помощью измерений масс-спектров и инфракрасных спектров. [c.156]

Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетно-возбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хеми-люминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., С и С, о и О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит, поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная-к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект. Лазер). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит, величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором-хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса-двойной магн. резонанс (ДМР). [c.624]

Выполнение условий 1 и 2 является необходимым дпя тфавипьных оценок теплоты н энергии акгивации реакций, выполнение условия 3 — для восхфоизведения колебательного спектра и, следовательно, энтропии и изотопных эффектов, условие 4 — для расчета истинного пути реакции [c.320]

Следует обнаружить наличие или отсутствие изотопного эффекта в какой-либо из реакций замещеиия водорода ароматического кольца на электрофил V. Укажите, что вы для того предпримите в каждом из следующих случаев и что вы сможете наблюдать в том случае, если будет изотопный эффект (Вы можете количественно анализировать смеси иаомеров. Масс-спектр покажет вам процентное содержание дейтерия, но не его расположение в молекуле.) [c.356]

Применение дейтерированных аналогов основано на наблюдении изотопных сдвигов, представляющих собой различие в химических сдвигах эквивалентных ядер в легком и тяжелом изотопо-мерах A = 6(D)—б (И). Многочисленные эксперименты показывают, что в углеродной цепи H(D)—С—С—С изотопные сдвиги а,-, - и Y-атомов углерода составляют примерно —0,3 —0,1 и —0,03 м. д. соответственно. Кроме того, для а-атома в спектрах ЯМР — И проявляется прямая константа /( С— D), Лежащая в диапазоне 20—40 Гц. Изотопные эффекты аддитивны, так что для фрагментов СИ ( D), СН2(С0г) и СНз (СОз) они составляют примерно —0,3 —0,6 и —0,9 м. д. соответственно. Заметим, что величина изотопных сдвигов мало зависит от гибридизации примыкающих атомов углерода. [c.223]

Поскольку в спектре B lg до настоящего времени не удалось наблюдать изотопный эффект, обусловленный изотопами F и СР , приводимые в табл. 211 молекулярные постоянные относятся к естественной смеси изотопов хлора. В монографии Герцберга 152] рекомендуются значения основных частот B lg, найденные в работах Касси [1071] и Андерсона, Лассеттра и Йоста [554]. [c.717]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Несмотря на низкую интенсивность пика фрагмента (М—НВг)+ с т/е 84 (рис. 7-7), было установлено, что в масс-спектре 4-01-аналога XIV (Ri=D) его интенсивность составляет по крайней мере 40% от исходной. Это подтверждает, что в образовании молекулы бромистого водорода в основном участвует водород при С-4 и что при замене этого водорода на дейтерий интенсивный изотопный эффект ингибирует образование иона СбНй- Как и в случае метиловых эфиров у гмасля-ной и у, У Ог-масляной кислот (см. разд. 1-2В), причиной этого изотопного эффекта является меньшая амплитуда колебания дейтерия по сравнению с водородом или большая прочность связи С—D. Предложен механизм элиминирования бромистого водорода, объясняющий указанные экспериментальные факты. Согласно этому механизму, происходит миграция атома водорода через промежуточную стадию шестичленного циклического [c.165]

В реакции внутримолекулярного внедрения при использовании меченного дейтерием гретп-бутилкарбена обнаружен изотопный эффект кц/ки =1,71+0,06. Это установлено анализом спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 1,1-диметилцик- [c.70]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Масс-спектры меченых соединений [577] свидетельствуют об отщеплении водорода при образовании иона (М—1)+ не только из -положения (40%), как это следует из приведенной сх мы, но и на 40% от метиленовой группы (оставшиеся 20% могут быть отнесены либо за счет рандомизационной потери водорода из ядра, либо за счет влияния изотопного эффекта). [c.247]