Углерод получение при фотолизе

За последнее время накоплены данные, свидетельствующие в пользу механизма (6). Квантовый выход окиси углерода, равный 2, также совместим только с механизмом (6). Если в качестве акцептора метилена использовать избыток этилена, то диссоциация кетена идет с меньшим квантовым выходом. Это указывает на то, что часть окиси углерода возникает за счет соответствующих реакций метилена [36]. Кистяковский и Зауер [37] проводили в одинаковых условиях фотолиз смесей этилена с кетеном и кетена с инертным газом. В камере, содержащей большой избыток этилена, метилен поглощался вследствие присоединения к этилену, и реакция (6) прекращалась. Отношение количеств окиси углерода, полученной в этих двух камерах, служило мерой процесса димеризации, представленного уравнением (5). Хотя это соотношение оказалось немного меньше 2, оно остается примерно постоянным при значительных изменениях интенсивности облучения. Способ введения равных количеств световой энергии — постоянной радиацией или серией вспышек — также не играет заметной роли. Это свидетельствует о том, что реакция почти не идет по механизму (5), даже если использовать наиболее благоприятные для этого механизма условия импульсного фотолиза. [c.18]

Задача 4.28. Рассчитайте процентный состав двух продуктов, получения которых следу-дует ожидать при внедрении метилена в пропан, при условии, что все связи С—Н имеют одинаковую реакционную способность, а) При фотолизе кетена в газовой фазе образовалась следующая смесь 63% н-бутана и 37% изобутана. Была ли в данном случае атака произвольной Соответствуют ли эти результаты обобщению задачи 4.27 (г) б) Если добавить двуокись углерода, то выход изобутана повышается до 42%. Предложите возможное объяснение такого изменения. [c.135]

Согласно данным, полученным Кучке [1], главными продуктами фотолиза при температуре, близкой к комнатной, являются бутан, этилен, этан и окись углерода. [c.232]

Например, бромирование полистирола осуществляли фотохимическим методом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре до введения 5—10% брома. В этих условиях происходит в основном замещение на бром атомов водорода у третичных углеродных атомов в основной цепи полимера. Бромированный полистирол растворяли в стироле и полученный раствор облучали ультрафиолетовым светом такой длины волны, чтобы произошел фотолиз с удалением атомов брома образовавшиеся активные радикалы в основной цепи полимера инициировали полимеризацию мономерного стирола с образованием разветвленного полимера [125]. Полиметилметакрилатные боковые цепи были привиты на основные цепи полистирола при облучении бромированного полистирола [c.282]

Сам кетен также способен играть роль третьего тела (М). Скорость реакции присоединения [уравнение (28)] вдвое больше, чем скорость взаимодействия метилена с кетеном. Поэтому не удивительно, что кетен может быть получен с выходом до 50% при фотолизе диазометана и окиси углерода при 293° в твердых матрицах в азоте. [c.31]

Однако метилен, полученный в газовой фазе, реагирует в известной степени избирательно. Так, был изучен газофазный фотолиз смесей диазометана с к-бутаном и диазометана с изобутаном [109] и показано, что образующийся метилен реагирует со вторичными С—Н-связями на 15—20%, а с третичными — на 50% быстрее, чем с первичными связями углерод—водород. Эти различия в скоростях еще больше, если в качестве источника метилена брать кетен. Отношение скоростей реакций с первичными, вторичными и третичными связями С—Н приблизительно равно 1 2 7 [110]. Разную степень избирательности метилена, полученного из диазометана и кетена, связывают в первом случае с появлением горячего метилена . Считают, что такой метилен обладает большим избытком энергии, чем метилен из кетена. В гл. И приведены факты, подтверждающие это предположение. [c.33]

Первая реакция более важна и представляет примерно 7з всех первичных процессов [67]. Поскольку эти исследования относились к газовой фазе, полученные результаты не могут служить точным признаком процессов в конденсированной фазе, где более важна дезактивация при соударениях. При фотолизе жидкого алкана при длине волны 1470 Л было найдено, что отношение квантовых выходов осколочных радикалов очень близко к отношению осколочных радикалов, наблюдаемому при радиолизе жидкого алкана [46]. Это сходство наводит на мысль, что нейтральные возбужденные молекулы могут быть предшественниками осколочных радикалов в алканах. В другом исследовании фотолиза жидкого циклогексана было показано, что, хотя происходит разрыв связи углерод — водород [реакция (1.126)], он значительно менее важен, чем молекулярное отщепление [реакция (1.12а)] [91]. [c.25]

Получение привитых полимеров на основе фотолиза. Джонс и сотрудники [2] растворяли полистирол в четыреххлористом углероде, а затем фотохимическим методом проводили бромирование при комнатной температуре. Количество брома при этом составляло 5—10%. Полученный продукт был растворен в стироле и подвергнут действию света (длина волны 400 м >. и меньше). В результате этого происходило отщепление брома и образовывался свободный радикал [c.120]

При низких температурах создаются благоприятные условия для стабилизации необычных реакционноспособных химических соединений. Для инициирования химического превращения в условиях низких температур и, особенно, в твердой фазе обычно применяют различные физические воздействия. Характерно, что среди продуктов превращения близких по составу систем при различных способах активации часто образуются одинаковые соединения. В качестве примера можно привести получение СО3 [50, 51]. Молекулы СО3, идентифицированные по ИК-спектрам с использованием изотопов, образовывались при фотолизе твердой двуокиси углерода при 77 К вакуумным УФ-светом (Х=147 нм), фотолизе О3 в матрице СО2 при 50 — 60 К светом ртутной лампы (Я=253,7 нм), фотолизе смеси О3 и СО2 в матрице аргона [51], а также при конденсации (при 50 — 70 К) продуктов высокочастотного разряда в СО2 [50]. Фотолиз молекул СО2 в матрице аргона не приводит к образованию СО3. При повышении температуры в аргоновой матрице, содержащей СО3 и О2, уже при 38 К начинает быстро происходить [50] реакция [c.21]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Рис. 1.42. Схема экспериментальной установки для получения рентгеновской дифракции кристаллами миоглобин с окисью углерода в процессе фотолиза [540—542]

Фенилкарбен, полученный фотолизом фенилдиазометана, внедряется в углерод-водородные связи углеводородов типа циклогексана и н-пентана. В последнем случае обнаружено, что вторичные [c.103]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Подобно эпоксидированию, протекает и присоединение карбенов, причем образуются циклопропаны. Карбены являются производными двухвалентного углерода (см. обзоры [120]). Родоначальник ряда, карбен или метилен, может быть получен фотолизом диазометана или кетена [см. схему (7.51)]. При несенсибили-зированном фотолизе метилен образуется в более богатом энергией синглетном состоянии валентный угол Н—С—Н 105° свидетельствует об sp -гибридизации атома углерода [121]. Путем безызлучательной дезактивации, например при столкновениях с молекулами инертных газов при повышенном давлении, может образоваться триплетный метилен (основное состояние молекулы, валентный угол Н—С—Н 136°), который имеет на 14,3 ккал/моль меньшую энергию [121—124]. Триплетное состояние может быть и непосредственно создано фотолизом в присутствии триплетных генераторов [125]. [c.474]

В работе Квана и сотрудников (доклад 5) отмечена роль поверхностных соединений типа 0 , гпН, 2пОН. В Принстоне мы нашли, что ион 0 , полученный фотолизом НаО,, оказывается неожиданно устойчивым на поверхности стекла Викор. Его можно нагреть до 200° С прежде, чем он разложится. Этот ион не реагирует с водородом, окисью углерода, этиленом, но быстро взаимодействует с N0 при комнатной температуре. Эти опыты, таким образом, подтверждают результаты Квана. Следует отметить, что в окислительных процессах 0 либо разлагается в другие частицы прежде, чем вступит в реакцию, либо образует комплексы с некоторыми переходными металлами до того, как встухшть в реакцию. [c.129]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Хотя все исследованные на сегодня замещенные циклобута-диены в основном состоянии имеют прямоугольную форму цикла (по крайней мере, в кристаллическом виде), ИК-спектр самого циклобутаднена (1), полученного при фотолизе в матрицах, говорит о том, что эта молекула квадратна. Для объяснения этого факта были предложены две гипотезы. Дьюар и Колмар [54] предположили, что полученный таким путем циклобутадиен находится в возбужденном триплетном состоянии, превращению которого в прямоугольное основное состояние препятствует небольшой активационный барьер. С другой стороны, Борден [55] считает, что вопреки всем предыдущим предсказаниям молекула циклобутадиена в основном состоянии может быть либо квадратной, либо эффективно-квадратной. Майер и Зауэр [56] показали, что три-трет-бутилциклобутадиен (94), которому была приписана прямоугольная структура, вступает в реакции, характерные для три-плетного состояния. Так, при взаимодействии (94) с тетрахлоридом углерода образуется аддукт (95). В случае циклобутадиена тот или иной характер реакционной способности зависит, возможно, не столько от электронного состояния циклобутадиена, сколько от требований, предъявляемых к нему молекулой реагента. [c.480]

На основании аналогии в структуре триплетной системы BN и системы Свана молекулы g, нижнее состояние которой ранее принималось за основное состояние j, Дуглас и Герцберг [1376] предположили, что нижнее состояние триплетной системы BN является основным электронным состоянием молекулы. В настоящее время доказано, что основным состоянием молекулы Са является синглетное состояние 2, а состояние П расположено на 717 см выше состояния 2 (см. стр. 442), Поэтому можно было ожидать, что предположение Дугласа и Герцберга о типе основного электронного состояния BN следует пересмотреть. Однако исследование спектра поглощения BN, полученного Трешем [3988а] при импульсном фотолизе B lg в присутствии азота, показало, что в спектре появляются только полосы триплетной системы — П, а синглетные полосы не наблюдаются. Это подтверждает вывод авторов работы [ 1375] о том, что основным состоянием BN должно быть состояние Х П. Треш объясняет подобную разницу в схеме электронных состояний изоэлектронных молекул BN и Са тем, что атомам бора и азота в основных состояниях (соответственно м 8), могут соответствовать лишь триплетные и квинтетные состояния BN, в то время как два атол1а углерода в основном электронном состоянии могут приводить к образованию молекул g как в триплетном и квинтетном, так и в синглетном состояниях.В настоящем Справочнике в соответствии с результатами исследования спектра поглощения BN принимается, что основным электронным состоянием этой молекулы является состояние Х П. [c.705]

Распределение энергии между молекулами в реакции, которая дает две многоатомные молекулы, является ключом к возможному использованию фотолиза недокиси углерода для получения активированных молекул. Облучение недокиси углерода светом с длиной волны больше чем 2500 А дает, но-видимому, окись углерода и молекулу ССО. Энергия недостаточна для дальнейшего расщепления молекулы. Теплота первичной реакции составляет около 44 ккалЫолъ и, следовательно, минимальная теплота образования ССО — около 45 ккал/молъ. Молекула ССО будет реагировать с олефинами с образованием смеси алкинов и диенов, как показано в нижеследующей таблице [24] и, [c.43]

Блок-полимеры. Предложено и изучено несколько методов [197—200] получения блок-полимеров. Полимер с концевыми атомами брома может быть получен путем полимеризации в присутствии бромсодержащих передатчиков цепи, таких, как четырехбромистый углерод. Для получения блок-полимера этот полимер можно подвергнуть фотолизу в присутствии другого мономера. Довольно хорошо была изучена система стирола и метилметакрилата [197]. Важной проблемой в таких синтезах является выбор длины световой волны, специфичной для фотолиза концевых групп, и первичного г.омополимера, устойчивого к действию света. Второй мономер также будет подвергаться гомополимеризации в результате образуется смесь блок-полимера и гомополимера второго мономера. [c.242]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Для получения углерода из кетенов, в частности из СН2СО, использовали мгновенный фотолиз [122]. В этом случае применяли инертные или мало активные газы сразу после вспышки температура в системе резко возрастала и начинался пиролиз. При использовании ацетилена получилась типичная ацетиленовая сажа. В спектре вспышки не удалось обнаружить присутствия полос Сг или бензола, на основе этого авторы [122] утверждали, что углерод образуется непосредственно из ацетилена. [c.296]

Имеется ряд сообщений, в том числе и патентных, о получении простейших алленов путем пиролиза четвертичных аммониевых оснований и галоидных aлкeнoв , крекинга (700—10 00 С1 Сз—С4-углеводородов и спиртов " , фотолиза кетена и де-кетена а также при взаимодействии атомарного углерода с олефинами . Определенный интерес представляет термическое расщепление производных циклопропана и циклобутана с образованием замещенных алленов, например [c.97]

Кроме карбонильных групп активными центрами в полимере в условиях облучения могут быть связи углерод — галоген. Так, Данн и другие [161, 162] полимеризовали стирол в присутствии четырехбромистого углерода и бромтрихлормета-на и получили полимер с галогенами на концах цепи. Последующий фотолиз таких полимеров в присутствии метилметакрилата привел к получению помимо гомополимера блок-со-полимеров. Атомы хлора в боковых группах макромолекул могут подвергаться фотолизу при активации другими полярными группами. Миллер [163, 164] получил сополимеры а-хлоракрилонитрила (1—3 мол.%) с акрилонитрилом и ак-риламидом. Эти сополимеры были настолько устойчивы, что с ними можно было работать в растворе, но при облучении раствора сополимера в результате фотолиза по месту связи углерод — галоген образовывались свободнорадикальные центры, способные к инициированию полимеризации, например, акриламида и акрилонитрила. [c.28]

Так же как в четырххлористом углероде продолжается образование хлора в ходе радиолиза, несмотря на существование обратной реакции (14), так и в алкилиодидах продолжается образование иода, несмотря на реакцию (18). Для большинства иодидов выход линейно зависит от дозы до приблизительно миллиона рад [Н96]. Выходы иода, полученные при радиолизе некоторых алкилиодидов, приведены в табл. 24. За исключением метилиодида, который не имеет р-водородных атомов, выход иода монотонно возрастает с увеличением числа атомов водорода в молекуле в р-положении [Н96] (рис. 16). Данные по фотолизу алкилиодидов [С93] проявляют подобную же тенденцию. Эти факты указывают на то, что, за исключением метилиодида, реакция, дающая иод, может включать мономолекулярное разложение возбужденных молекул иодида, приводящее к образова- [c.122]

Меркаптоспирты, а еще лучше их О- плп 8-ацильпые производные замыкаются в Т.о. под действием слабощелочных (реже кислотных) реагентов. Лишь в последние годы удалось применить для синтеза Т. о. способ, аналогичный окислению олефинов при получении а-окисей атомарная сера, образующаяся при фотолизе сероокиси углерода, присоединяется к этилену II пропилену, давая соответствующие тиоокиси (выход более 60%) [c.81]

Некоторое подтверждение этого процесса получено при изучении реакции радикалов Ds с диметилртутью [50]. Радикалы Ds генерировались фотолизом пердейтероацетона при длинах волн выше 2800 А, где диметилртуть не поглощает при этом получалось некоторое количество H3 D3. Однако авторы предположили, что этан не обязательно образуется только по реакции (21), поскольку возможна передача энергии от возбужденной молекулы ацетона или ацетильного радикала к диметилртути с последующим разложением последней. Из анализа полученных данных сделан также вывод [50], что если реакция (21) происходит, то она должна иметь низкую энергию активации. Этот вывод не согласуется с нашими настоящими представлениями о трудности протекания 5н2-реакции у sp -гибридизованного атома углерода. Последующая работа показала, что некоторое количество радикалов СНз получается путем гомолитического замещения у атома ртути [c.93]

Реакция метиленирования состоит в присоединении по связи углерод — водород метилена, образующегося при фотолизе диазометана. В результате получаются определенные изомеры с содержанием углерода на один атом больше, чем в исходном углеводороде. Образование изомеров, их относительное количество зависят только от расположения и числа связей С—Н. Работами Ал. А. Петрова с сотрудниками показано, что метиленирование цикланов подчиняется общим закономерностям метиленирования насыщенных углеводородов, так как внедрение метилена равновероятно для связи С—Н любого типа. Смеси стереоизомеров, полученные в результате реакции метиленирования, были исполь-збваны для идентификации структурных и пространственных изо- [c.91]

Фоторазложение закиси углерода 0==С=С=С=0 представляет особый интерес для исследования, потому что является единственным известным способом низкотемпературного получения и изучения атомов углерода [184]. Это соединение ноглош ает начиная с 3250 А с максимумом у 2650 А (вмакс = 94 л1моль-см) [185]. Теперь считают, что первичный акт фотолиза приводит к образованию СгО, а не атома углерода [185, 186]. Возможно, первичным является следующий процесс [c.180]

Сам циклопропантиол был получен впервые в 1963 г. газофазным фотолизом оксисульфида углерода в присутствии циклопропана [937]. Предполагается, что образование тиола является результатом процесса внедрения атомов серы в связь С—Н циклопропана. Позже был разработан способ синтеза циклопропантиола с выходом 85% циклизацией р-хлортиоацеталей действием натрия в жидком аммиаке [938]. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология