Полиарилат Д молекулярный вес

Применение этих бисфенолов при синтезе полиарилатов в смеси с обычными бисфенолами открывает, например, возможность четкого регулирования содержания по полимерной цепи реакционноспособных групп. Такие полимеры выгодно отличаются от широко известных алкидных полимеров своей линейной структурой, высокой температурой размягчения, высокой молекулярной массой, равновесным распределением по цепи свободных гидроксильных групп. [c.20]

Сопоставление молекулярной массы полимеров со строением исходных соединений позволило установить, что с ростом кислотности (активности) бисфенолов [229, 230, 232] (рис. 4.7) и основности третичных аминов [231] молекулярные массы полиарилатов увеличиваются. Увеличение активности дихлораигидридов также в большинстве случаев приводит к увеличению молекулярной массы образующихся полиарилатов [232] (рис. 4.8), однако для некоторых дихлораигидридов увеличение их активности сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера [229,232]. [c.49]

Вьшадение полимера из раствора в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации в принципе не препятствует дальнейшему росту его молекулярной массы, который происходит за счет взаимодействия концевых групп макромолекул друг с другом и с исходными соединениями [238, 240, 241]. Оптимальными условиями синтеза полиарилатов в гетерогенной системе является хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [241]. [c.51]

Метод поликонденсации на границе раздела фаз позволяет получать полиарилаты из неустойчивых к высокой температуре исходных веществ. Молекулярный вес полиарилатов, полученных в условиях межфазной поликонденсации, значительно выше, чем при высокотемпературной поликонденсации, и достигает 300 ООО. [c.106]

Появление разветвлений отражается на химической структуре и топологии макромолекул, а также на зависящих от этих параметров физико-химических и механических свойствах полиарилатов [23-26]. В работе [22] на примере полиарилата Ф-2 рассмотрено влияние природы растворителей на молекулярно-массовые характеристики и гидродинамические свойства полимеров, получаемых высокотемпературной поликонденсацией. Полимеры, синтезированные в среде дитолилметана (ДТМ), имеют разветвленную структуру и меньшую термическую устойчивость, чем образцы, полученные в а-хлорнафталине. [c.286]

П. в р. применяют в лабораторной практике для синтеза полиамидов, полиэфиров сложных (в том числе полиарилатов), полиимидов И др. нолимеров с гетероциклами в основной цепи. Наиболее часто процесс проводят в конденсационной пробирке для по.пучения высокомолекулярных полимеров завершающую стадию осуществляют в молекулярном кубе. [c.431]

Рис. 12. Зависимость молекулярного веса (Цпр) полиарилата от количества прибавленного хлористого бензоила

Рис. 14. Зависимость молекулярного веса (цпр) полиарилата от количества добавленного фенола

Рис. 18. Зависимость молекулярного веса (т]пр) полиарилата от температуры реакции

При установлении режимов переработки полимеров необходимо учитывать процессы термоокислительной деструкции и их влияние на молекулярный вес и прочностные характеристики материала. Это особенно важно для таких полимеров, как поликарбонат, полиарилаты и другие перерабатываемые при высоких температурах, при которых процессы окисления развиваются со значительной скоростью. [c.254]

Коршак, Виноградова и У Бан-юань [70] получили поликонденсацией на границе раздела фаз полиарилат 4,4 -диоксидифенилпропана и окиси быс-(п-карбоксифенил)метилфосфина и подробно исследовали влияние различных факторов на выход и молекулярный вес полиарилата. Молекулярные веса полученных полиарилатов колебались в пределах 10 000— 20 ООО. Этими же авторами [71] были также синтезированы полиамидоарилаты на основе окиси бмс-( -карбоксифенил)метилфосфина, 4,4 -диоксиди-фенилпропана и гексаметилендиамина. Полиамидоарилат, полученный при молярном соотношении хлорангидрида окиси б с-(п-карбоксифенил)метил- [c.155]

Диэлектрический метод позволил, например, получить [7.4] важную информацию о характере молекулярной подвижности карбо-рансодержащих полиарилатов, следующих структурных формул [c.184]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

Рассмотрим на примере карборансодержащих полиарилатов проявление для диэлектрических свойств полимеров специфического эффекта, который в ряде случаев имеет место и для других веществ. В области реализации локальных процессов молекулярного движения при Г<Гс наблюдается явление, связанное с изменением vo в зависимости от энергии активации и, на что указывают высокие значения lgvmax, получающиеся при экстраполяции зависимостей lgvmax=/(7 ) в области температур Г- 0. Такое явление получило название компенсационного эффект (КЭФ). Аналитическая запись его выражается линейной зависимостью вида [c.190]

Однако, поскольку поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами осуществляется при повышенных температурах, процесс в целом оказывается более сложным. Для выяснения возможности протекания в нем других деструктивных обменных реакций было исследовано действие на поли-9,9-бис-(4-гидроксифенил)флуорентерефталат при 220 °С в дитолилметане 9,9-бис(4-гидро-ксифенил)флуорена, и-ксилиленгликоля, дихлораигидридов терефталевой, изофталевой и адипиновой кислот как в инертной среде (в токе аргона), так и в токе хлористого водорода. Изучалось также обменное взаимодействие полиарилатов различной молекулярной массы [55-57]. [c.12]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Уже на данном этапе развития неравновесной поликонденсации углубленное изучение ряда таких процессов дало возможность посредством их получать полимеры с весьма высокой молекулярной массой, достигающей многих десятков, а то и сотен тысяч (например, поликарбонаты [66], полиарилаты [67-69, 69а], полигидра-зиды и полиоксадиазолы [70] и др.). Однако для многих неравновесных поликонденсационных процессов это еще, конечно, задача будущего. [c.16]

ДлЯ сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся к разным кинетическим группам, представлено изменение во времени приведенной вязкости полиарилатов, синтезируемых акцепторно-каталитической полиэтери-фикацией [200] (рис. 4.2) и высокотемпературной [145] (рис. 4.3). Если в первом случае при 50 °С рост молекулярной массы (а также и выхода) прекращается к 5-й минуте, то при синтезе полиарилата в отсутствие третичного амина при 220 °С на это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поликонденсация, как низкотемпературное полиамидирование [201-203]. Например, поликонденсация хлорангидрида изофталевой кислоты с анилинфталеином в ДМАА при - 30 °С заканчивается за несколько минут [201]. [c.46]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

Интересные результаты были получены при изучении влияния температуры на молекулярную массу полиарилатов, получаемых акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гомогенной системе [161, 219]. Оказалось, что если в качестве исходных мономеров использовать высокореакционноспособные соединения и проводить процесс в присутствии сильного основания (например, поликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с дихлордианом в присутствии ТЭА в среде ДХЭ), то зависимость молекулярной массы полимера от температуры реакции имеет вид кривой с двумя максимумами, что, по-видимому, обусловлено поли-экстремальной зависимостью констант скорости роста полимерной цепи от температуры процесса. Переход к малоактивным исходным соединениям и малоосновным третичным аминам нивелирует эту зависимость. [c.90]

Многие кардовые полиарилаты были успешно синтезированы высокотемпературной поликонденсацией в растворе дитолилметана, а-хлорнафталина, совола (хлорированный дифенил), нитробензола и других обычно в интервале 100-200 °С при концентрации исходных веществ 0,6-5 моль/л в течение 10 ч [6, 7, 22, 23, 44, 59, 60]. Полимеры получают с выходами, близкими к количественным, с высокими молекулярными массами, например, в случае полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот это молекулярные массы -60000-КХЮОО. [c.106]

При синтезе кристаллизующихся кардовых полиарилатов [19, 20, 52], например полиарилата 9,9-бис(4-гидроксифенил)антрона-10 (фенолантрон) и терефталевой кислоты, условия проведения процесса (температура реакции, скорость нагревания и охлаждения реакционной массы, концентрация и др.) влияют не только на молекулярную массу получаемого полимера, но и на его структуру. В наиболее кристаллической форме этот полиарилат получается при проведении поликонденсации при 220 °С (в соволе, а-хлорнафталине, нитробензоле). Проведение процесса выше 220 °С приводит к полиарилатам с меньшей степенью упорядоченности. В аморфной форме полиарилат образуется в соволе при 330 °С (с быстрым нагревом и охлаждением реакционной массы). Концентрация исходных мономеров при этом должна быть -0,6 моль/л при увеличении концентрации уже не удается получить аморфный полимер. [c.108]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Всеми тремя методами на основе дихлораигидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов могут быть получены полиарилаты с выходами, близкими к количественным, с высокими значениями молекулярных масс (например, до 150 000 для полиарилата 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и дихлораигидридов тере- и изофталевой кислот, синтезируемого межфазной поликонденсацией, 60000-100000 для полиарилатов фенолфталеина и дихлораигидридов ароматических дикарбоновых кислот, получаемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе [33, 56]. [c.157]

Полиарилаты горят, но не поддерживают горения. Полиарилаты, содержащие в макромолекуле до 13% хлора и фосфора, обладают повышенной огнестойкостью. Полиарилатам свойственна высокая устойчивость к действию ионизирующего излучения. Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза этих полимеров, полученных поликонденсацией хлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигид-роксидифенил-2,2-пропаном и гидрохиноном, составляет -0,02 молекулы/100 эВ, что значительно ниже выхода газов при облучении полиэтилентерефталата и поликарбоната. Молекулярная структура полиарилатов существенно не изменяется при дозах облучения -10 эВ/см [15]. [c.162]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Молекулярный вес и выход образующегося полиарилата завиетг от природы растворителя. [c.105]

Полиарилаты представляют собой твердые от белого до коричневого цвета порошки или гранулы. Молекулярная масса полиарилатов от 50 000 до 100 000, температура плавления 250— 340 плотность 1,168—1,267 г/см . Они обладают высокой термической и химической устойчивостью, которая обусловлена жесткоцепной структурой их макромолекулы устойчивы к воздействию минеральных и органических кислот различной концентрации (за исключением концентрированной Н2304). Концентрированные щелочи и аммиак разрушают полиарилаты. В спиртах и алифатических углеводородах полиарилаты не растворяются. Некоторые полиарилаты растворяются в метиленхлориде, диметилформамиде, хлорбензоле, хлороформе. [c.158]

Проблема создания термостойких полимеров — одна из наиб лее важных проблем современной науки. На этом пути достигнут большие успехи. Весьма термостойкими органическими высою молекулярными соединеннями являются многоядерные ароматич ские соединения типа поли-п-фениленов, полиарилаты, полиимид) [c.62]

Роль последней реакции зависит от стойкости хлорангидрида к гидролизу. Скорость этой реакции возрастает при повышении температуры, вследствие большого температурного коэффициента, присущего ей. Оптимальной является концентрация 2,5—3,0 молъ л. При этом достигается наибольший выход и молекулярный вес полиарилата. Отрицательное влияние недостатка и избытка щелочи связано с усилением гидролиза хлорангидрида кислоты. [c.121]

Влияние строения исходиы х веществ. Химическое строение исходных веществ оказывает иногда своеобразное влияние на ход процесса межфазной поликонденсации. Так, при реакции фенолфталеина с хлорангидридами фумаровой, терефталевой или изофталевой кислот образуются полиарилаты низкого молекулярного веса, что обусловлено способностью фенолфталеина к изомеризации в кислую форму за счет раскрытия лак-тонного кольца [c.125]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Исследовано также влияние условий проведения поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с дианом на выход и молекулярный вес полиарилата 2° . Наилучшие результаты (выход 76—80%, [т1] = 0,65) были получены при проведении процесса при 100—220° С в растворе дитолилметана в токе азота при концентрации раствора исходных веществ 0,6— 1,0 мол/л при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. В последнее время было установлено, что синтез некоторых видов полиарилатов, например на основе фенолфталеина, может быть с успехом осуществлен при проведении поликонденсации в концентрированных растворах, если в качестве растворителя использовать соединения типа совола (хлорированный дифенил) и др. [c.194]

Синтез полиэфиров межфазной поликонденсацией. Метод синтеза полиэфиров межфазной поликонденсацией был с успехом использован для получения поликарбонатов и пелиарилатов. Сущность метода заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее фенолятом двухатомного фенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фе> нола. Реакция проводится обычно при интенсивном перемешивании реакционной массы при атмосферном давлении и низкой температуре (обычно при комнатной). Преимущества этого метода синтеза перед методом получения полиэфиров многочасовой поликонденсацией в токе инертного газа при повышенных температурах совершенно очевидны. Методом межфазной поликонденсации удается получить полиэфиры значительно более высокого молекулярного веса, чем в случае полимеров, получаемых поликонденсацией при повышенной температуре. Кроме того, этот метод целесообразно использовать для получения полиарилатов из термически нестойких исходных веществ и веществ, содержа- [c.195]

Ряд исследований по межфазной поликонденсации был посвящен изучению ее закономерностей 22° 2220, 2228-2241 -рак, Коршак, Виноградова и Лебедева исследовали влияние различных факторов (соотношения исходных веществ, природы и количества щелочи, органического растворителя, эмульгатора и катализатора, температуры реакции, интенсивности перемешивания реакционной массы и т. п.) на выход и молекулярный вес полиарилата Д-1, получаемого взаимодействием хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 2228-2231 проведении межфаз- [c.196]

Полиарилаты обладают высокой стойкостью к действию ультрафиолетового облучения и ионизирующего излучения Радиационный выход газообразных продуктов радиолиза полиарилатов Д-1 и полигидрохинонизофталата составляет величину порядка 0,02 молекул на 100 эв, что на порядок ниже выходов газов при облучении полиэтилентерефталата и поликарбоната диана. Молекулярная структура полиарилатов заметно не изменяется при дозах облучения 10 эв1см . [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология