Адсорбция энергетические, факторы

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

В противовес прежним мнениям, объяснявшим окрашивающее действие бензидина его окислением на поверхности глины, Н. Е. Веденеева увидела в этом проявление дублетной связи обеих аминогрупп, сопровождающееся ориентировкой бензольных ядер и жестким закреплением их на общей оси С — С. Дублетная адсорбция обусловлена геометрическим фактором, требующим строго фиксированных расстояний между функциональными группами красителя и соответствия их межатомным расстояниям активных участков базальной поверхности, и энергетическим фактором — прочностью связей тиазинового азота на различных минералах в зависимости [c.68]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология