Металлы, гидриды полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат различные основания или металл гидриды, нанример [c.761]

В очень интересном патенте [31] описывается полимеризация алифатических конъюгированных диолефинов на окислах металлов УХА группы, промотированных гидридами щелочноземельных металлов, например полимеризация бутадиена или изопрена на окисномолибденовом катализаторе в присутствии гидрида кальция. Согласно описаниям, образующийся полибутадиен содержит 20% 1,2-звеньев, и 80% 1,4-звеньев. [c.336]

Присоединение активатора происходит только в первой стадии. Процесс характеризуется наличием периода индукции, который объясняется малой скоростью реакции гидролиза мономера. При использовании в качестве активатора солей аминов периода индукции не наблюдают. В присутствии сильнощелочных катализаторов — металлического натрия, гидрида, гидроокиси или карбоната щелочного металла — реакция полимеризации е-капролактама протекает с очень больщой скоростью. В ходе полимеризации е-капролактама наблюдается реакция обмена концевой карбоксильной группы одной макромолекулы с иминогруппой среднего звена другой, что существенно сказывается на распределении молекулярных весов. [c.548]

Они являются типичными для бутлеровской школы петербургского периода. Это — синтез С4 — С алканов, алкенов, алкадиенов и алки-нов и изучение их способности к полимеризации. Открыл (1878) способность щел. металлов возбуждать полимеризацию непредельных углеводородов, в частности полимеризацию стирола с металлическим натрием. Изучал (1885) изомерные производные бензола. Проводил исследования по электрохимии, в частности изучал электропроводность гидрида палладия (1892—1895) и возможность превращения переменного тока в постоянный электрохимическим путем (1898). [c.229]

Натрий широко используется в различных областях народного хозяйства. В химической промышленности натрий применяют для получения пероксида натрия, амида натрия, цианида натрия, тетраметилсвинца и тетраэтилсвинца, используемых в качестве добавки к бензину, повышающей октановое число, в качестве катализатора при полимеризации непредельных органических соединений, при производстве красителей, моющих средств. В металлургической промышленности натрий находит применение в качестве восстановителя различных металлов, а также для получения гидрида натрия, используемого для травления с целью снятия окалины с нержавеющих сталей, в качестве раскислителя специальных сталей и сплавов цветных ме-таллов . [c.207]

Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноакцепторные заместители (-СООК, -СЫ, -С Н и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны щелочные металлы Ка, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества. [c.33]

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол СН2=СН—СеНб, акрилонитрил СН2=СН— —С=Ы. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион. [c.51]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

В процессах полимеризации наиболее изучено каталитическое действие окислов хрома и молибдена, нанесенных на кислые носители в случае окислов хрома — на алюмосиликат [30, 44, 47], в случае окислов молибдена — на окись алюминия [44, 485—487, 489—494]. Указанные катализаторы находят промышленное использование для полимеризации низших олефинов в твердые, воскообразные и жидкие полимеры [978, 982]. Реакции идут в жидкой фазе, при температурах 150—170° С, давлении около 35 бар, в присутствии окиснохромовых катализаторов и при температурах 75—325° С, давлении около 70 бар, на окисномолибденовых контактах. Перед опытами катализаторы обычно подвергаются предварительной активации в случае хромовых контактов — обработкой при высоких температурах сухим воздухом или воздухом с паром [978, 982], в случае окисномолибденовых — обработкой водородом [485—494]. Иногда предварительную обработку водородом заменяют использованием каталитических систем, представляющих собой окисные алюмо-молибденовые или алюмо-вольфрамовые контакты, содержащие добавки гидридов щелочных или щелочноземельных металлов [468, 492, 493, 873, 874], восстанавливающие катализатор в условиях опыта. Сущность активации полностью не выяснена. Многие исследователи полагают, что она способствует образованию пятивалентных ионов хрома [32—35] или молибдена [983], которым приписывается способность проводить полимеризационные процессы. Это предположение подтверждается данными ЭПР, согласно которым между каталитической активностью и присутствием пятивалентного хрома [984—986] или молибдена [987] наблюдается четко выраженная симбатная зависимость. [c.582]

Анионная полимеризация лактамов наиболее полно изучена на примере капролактама. Лактамы полимеризуются только в присутствии сильных оснований щелочных металлов, гидридов и амидов металлов и металлоорганических соединений. Для полимеризации лактамов с такими катализаторами (инициаторами) характерны большой индукционный период и высокая скорость последующей полимеризации. [c.115]

Щелочные металлы и их гидриды чаще используются в реакциях конденсации, полимеризации, алкилирования и в меньшей степени в реакциях с участием водорода. Так, Ма, диспергированный на А12О3, не увеличивал активность в реакции Н5—В,-обмена, правда, такой катализатор, обработанный водородом, был активен даже при —195° С [57]. В реакциях водородного обмена нанесенные щелочные металлы более активны, чем ненанесенные. Это, видимо, происходит за счет увеличения поверхности контакта. Натрий, нанесенный на 5102, гораздо менее активен, чем Ка на А12О3. Механизм активирования водорода и этилена на гидридах щелочных металлов подобен механизму на щелочноземельных металлах [148, 149]. Активация происходит на границе металл — гидрид металла. Предполагают, что водород легче активируется на У, чем на N3, а этилен — наоборот [57]. [c.52]

ИЛИ другого металла IV—VIII групп в каталитическом комплексе. В предыдущем разделе указывалось, что в ряде патентов [102, 103, 116, 131— 133, 214—216, 236] списываются эффективные катализаторы полимеризации, состоящие из соединения титана или другого подходящего элемента, который находится, во всяком случае частично, в валентном состоянии 2, или смеси этого соединения с достаточным количеством агента, снособного восстановить по крайпой мере часть переходного элемента до валентного состояния ниже 3, предпочтительно до 2. Восстановительными агентами могут служить реактив Гриньяра, алкилы и арилы металлов, гидриды металлов, металлический цинк и металлы, стоящие в ряду напряжений выше цинка. [c.125]

Сильные основания, такие, как щелочные металлы, гидриды металлов, амиды металлов и металлоорганические соединения, 1шициируют полимеризацию лактамов, образуя анион лактама [1], например для капролактама с металлом [c.437]

В литературе имеется очень мало сведений о полимеризации диенов под воздействием катализаторов на основе гидридов переходных металлов [119]. Обычно катализатор полимеризации состоит из соли переходного металла и металлоорганического восстановителя. В качестве первой стадии процесса предполагается переход алкильной группы к металлу. Далее полимеризация диена может идти по любому из двух путей [c.298]

При восстановительных варках, по-видимому, также имеет место блокировка KapiJoHHeBoro иона (в случае гидридов металлов гидрид-ионом) или продуктов его стабилизации и предотвращение реакции катионной полимеризации. [c.26]

Известно большое число соединений, используемых в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов. Это — щелочные, щелочно-земельные металлы, гидриды, реактив Гриньяра, оксид лития, различные гидроксиды и карбонаты, сульфаты, галогениды, цинкат натрия, щелочные соли различных кислот, т. е. соединения, способные вызвать в реакционной среде образование аниона лактама. Наиболее полно изучен механизм полимеризации в присутствии натрий-лактамов — соединений, представляющих собой соль лактама. [c.9]

Твердый полимер, имеющий высокий молекулярный вес, был получен полимеризацией бицикло-(2,2,1)-гептена-2 (норборнена) на катализаторах, образующихся при взаимодействии четыреххлористого титана с различными восстанавливающими агентами [102, 116]. Активный катализатор содержит, по крайней мере частично, двухвалентный титан. При этом восстанавливающими агентами могут служить реактивы Гриньяра, алкилы или арилы металлов, гидриды металлов, щелочные или щелочноземельные металлы. [c.228]

В очень интересном натенте [31] описывается полимеризация алифатических конъюгированных диолефинов на окислах металлов У1А группы, промотированных гидридами щелочноземельных металлов, например полимеризация бутадиена или изопрена на окисномолибденовом катализаторе в присутствии гидрида кальция. Согласно описаниям, обра-зую1Ц1шся полибутадиен содержит 20% 1,2-звеньев, и 80% 1,4-звеньев. Из числа последних 62,5% имеют г мс-конфигурацию и 37,5%—транс-конфигурацию. Сополимеризация бутадиена и этилена дает прочные гибкие полимеры, но-видимому подобные полиэтилену. Однако, по данным инфракрасной спектроскопии, в полимере присутствуют двойные связи, источником которых является бутадиен. Отношение СН2/СН3 в образце выше 50. Сополимер бутадиена и стирола, приготовленный тем же способом, что и полибутадиен, содержал 15 вес.% стирола и па 15% больше 1,2-бутадиеновых звеньев, чем образец СК-З. [c.336]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием катализаторов—оснований, щелочных металлов, металлорганических соединений и других веществ, являющихся донорами э.г ектронов. Высокоактивными катализаторами аииошюй полимеризации являются гидриды металлов Ь1Н, ЫаН, амид натрия ЫаКНд и ком- [c.139]

Катализаторами реакции п<)лимери ации служат трет > ные амины, стпбины. фосфины, металлалкилы, гидриды металлов. Образующийся ио.пимер выделяется р.з раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизм , и инициируется гидроксн.пьными нонами [c.401]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами ЭТОГО типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения и др. Наиболее активные из них —гидриды металлов (Ь Е1, МаН), амид калия KNH2, алюминийорганические соединения, например [c.395]

Анионная полимеризация. Анионная полимеризация осуществляется через образование иона с отрицательно заряженным углеродным атомом (карбаниона), который находится в поле противоиона, образуя с ним ионную пару. Катализаторы основания, щелочные металлы и их гидриды (ЫН, ЫаН), амид натрия ЫаЫН , металлорганические соединения и другие вещества, являющиеся донорами электронов. [c.451]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

Методика, описанная для получения поликапролактама, очень проста, так как не требует специальной аппаратуры и запаянных систем и дает полимер с молекулярно-весовым распределением по Флори. Гидролитическая полимеризация е-капролактама под давлением и каталитическая полимеризация в вакууми-рованных запаянных ампулах с использованием солей щелочных или щелочноземельных металлов в качестве катализаторов описана в [10]. В последнем случае образуется полимер, молекулярный вес которого уменьшается при продолжительном нагревании 11]. Поликапролактам высокой вязкости можно получить за очень короткое время по реакции с гидридом щелочного металла в качестве катализатора, однако и в этом случае наблюдается снижение вязкости с увеличением продолжительности реакции и изменение начального молекулярно-весового распределения [12]. Капролактам может полимеризоваться по анионному механизму в присутствии имидов и при относительно низких температурах, но при этом образуется продукт с нечетким молекулярно-весовым распределением [13]. Была осуществлена негидролитическая полимеризация капролактама с кислотным катализатором в ва- [c.18]

Получ. действие реактивов. Грнньяра или орг, производных щел. металлов на соли переходных металлов или, галогенсодержащие комплексы взаимод орг. галогенпроизводных с анионными комплексами переходных металлов присоед. гидриДов металлов к олефинам. Комплексы переходных металлов с огсвязью М —С — промежут. соеД во мн. промышленно важных процессах (окисление, гидроформи-лирование, изомеризация, олигомЬризация и полимеризация олефинов). Нек ые комплексы этого типа встречаются в природе (напр., кобаламин). [c.270]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Роль этой реакции в системах с участием щелочных металлов невелика. Ее протекание отмечено для живых цепей полистирола с натриевым противоионом при температуре 25°. Образование гидрида натрия происходит постепенно уже после завершения полимеризации, и поэтому реакция (У-59) не влияет на ход самого процесса. У а-метилстирола в аналогичных условиях подобные акты дезактивации макроанионов отсутствуют [126]. Как показал Циглер, перенос гидрид-иона имеет существенное значение при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюми-ния [100]. В этом процессе, который требует повышенной температуры (100—120°), реакция ( -59) является причиной эффективного ограничения цепей средний молекулярный вес полиэтилена составляет приблизительно 10000. Кинетический эффект, вызываемый реакцией (У-59), зависит от природы образующегося гидрида. Гидриды щелочных металлов не взаимодействуют с ненасыщенными мономерами следовательно, их образование равносильно кинетическому обрыву. Поэтому живой полистирол с противоионом Na по мере образования гидрида натрия ностененно утрачивает свою инициирующую активность. Напротив, гидрид алюминия способен к присоединению этилена и реакция [c.368]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Галогениды циркония также катализируют полимеризацию, например, Zr U — полимеризацию стирола [138], комплекс Zt U ROR — полимеризацию изоолефинов в полимер при температуре от —20 до —165° С, сополимеризацию изобутена с бутадиеном при температуре от —95 до—103° С [281, 282]. Но в основном соединения этих элементов, особенно титана, применяются в качестве активных компонентов в катализаторах Циглера—Натта. Последние представляют собой комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп (обычно называемых катализаторами) и производных металлов I—III групп, типа алкилов, алкилгалогенидов, гидридов и др. (сокатализаторов) [422]. Чаще всего в качестве сокатализаторов используются алюминийалкилы. [c.411]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]