Хромовый катализатор поверхность

В работе [104] предполагалось, что катализатор синтеза метанола под воздействием реакционной среды в процессе формирования приобретает две формы — окисленную и восстановленную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных центрах— спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гидрирования оксидов углерода, причем суш,ественную роль оказывает отношение стехиометрического (окисленная поверхность) к нестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность). В процессе формирования и эксплуатации, а также под воздействием реакционной среды на поверхности катализатора меняется соотношение окисленных и восстановленных активных центров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность процесса синтеза метанола и спиртов Сг—С4. Так, при дозировании диоксида углерода в восстановительную среду Нг—СО резко увеличивается производительность цинк-хромового катализатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образованием дополнительных окисленных активных центров и ускорением лимитирующей стадии — хемосорбции водорода [87]. [c.205]

Цинк-хромовый катализатор Поверхность, м /г Производительность, см /см -ч [c.115]

Согласно приведенному выше определению, катализатор остается химически неизменным при реакции. В действительности, однако, часто при гетерогенном катализе меняются физические свойства катализатора, в частности изменяется состояние его поверхности. В последнее время такие изменения удалось непосредственно наблюдать при помощи электронного микроскопа. При увеличении в 50 ООО раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. [c.407]

Применение методики, разработанной М. М. Дубининым и сотрудниками, показало ее пригодность и для цинк-хромового катализатора. Можно было получать характеристики микропор и В как для чистой микропористости, так и при наличии переходных пор. Однако этих характеристик все же недостаточно, чтобы полностью охарактеризовать тонкие поры катализатора. Для протекания каталитического процесса необходим непосредственный контакт реагирующих молекул с катализатором. Поэтому величина удельной поверхности , характеризующая зону протекания реакции, весьма существенна также в случае микропор. Понятие удельной поверхности в данном случае в какой-то мере условно и эквивалентно максимальному числу молекул, которое может разместиться в микропорах при непосредственном контакте с катализатором. [c.323]

При использовании высокотемпературного цинк-хромового катализатора, на поверхности контакта которого преобладают центры окисленных форм, активированная адсорбция оксида углерода происходит без диссоциации с последующим гидрированием его до метанола. При преобладании под воздействием реакционной среды восстановленных форм протекает диссоциативная адсорбция оксида углерода с последующим образованием СН2-групп. Далее интенсивно развиваются побочные процессы взаимодействия компонентов исходного газа, продуктов реакции с СИг-группами, что приводит к образованию спиртов Сг—С4, метана, диоксида углерода и воды. [c.105]

Авторами настоящей статьи была сделана попытка изучить механизм парофазного гидрирования пропионового альдегида в пропанол при низком давлении на никель-хромовом катализаторе. Обработкой кинетических данных по методу Хоугена было показано, что лимитирующей стадией этой реакции является стадия адсорбции альдегида на поверхности катализатора. [c.9]

Значение энергии активации разложения N0 на медно-хромовом катализаторе составляет всего 14,4 ккал/моль, что на порядок ниже энергии диссоциации связи N — О молекулы N0 в газовой фазе. Невысокие значения активационного барьера каталитического процесса, очевидно, обусловлены тем, что разложение N0 на поверхности катализатора протекает в результате взаимодействия двух адсорбированных молекул N0. [c.106]

Так как процесс полимеризации этилена на окисно-хромовом катализаторе протекает на поверхности катализатора, то очень важное значение приобретает выбор носителя. На активность катализатора большое влияние оказывает пористая структура носителя [57, 58], т. е. общий объем пор, удельная поверхность и распределение пор по радиусам. Наиболее активными в реакции полимеризации этилена являются катализаторы, имеющие одновременно большой суммарный объем пор (V 1 см /г) и большую удельную поверхность (5 = = 400—500 м /г), что достигается при определенном распределении пор по радиусам [59]. Приведенные ниже данные характеризуют влияние структуры носителя на активность катализатора [содержание Сг в катализаторе 2,5% (масс.), температура полимеризации 130°С] [c.45]

Оксидно-металлические катализаторы эффективны прн полимеризации с2-олефинов и диеновых углеводородов. Наиболее распространенным и изученным катализатором такого типа является оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе каталитического действия оксида хрома лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации па оксидно-хромовых катализаторах являются ионы Сг ", находящиеся на поверхности. Полимеризация в этом случае идет без индукционного периода, поэтому используют катализатор, активированный в вакууме, который содержит Сг +. При введении мономера процесс полимеризации [c.145]

Bbmie отмечалось, что химический состав катализатора остается неизменным после завершения реакции. Это, однако, не относится к физическим свойствам катализатора, которые часто в условиях гетерогенных реакций существенно изменяются — основные изменения относятся к состоянию поверхности. Они непосредственно наблюдаются с помощью электронного микроскопа. При увеличении в 50000 раз можно видеть, что зерна свежеприготовленного, например металлического медно-хромового, катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом микропор и каналов. После длительной работы такого катализатора при относительно высоких температурах происходит спекание отдельных зерен в сплошную массу, исчезновение пор и каналов. Это приводит к потере каталитических свойств. [c.276]

СЫПНОЙ плотностью 1,1—1,3 г/мл. Никель-хромовый катализатор-пирофорен при контакте с горючими газами в присутствии воздуха катализатор может вызвать воспламенение, поэтому его выпускают в пассивированном виде, т е. с частично окисленной поверхностью никеля. [c.20]

Подтверждено различными методами влияние процессов переноса на гидрогенолиз этана при очистке природного газа от гомологов метана. Получено эмпирическое уравнение зависимости коэффициента массопередачи для этана от температуры, давления и массовой скорости потока. Определены кажущийся порядок реакции и эффективная константа скорости. Рассчитаны константа скорости во внутридиффузионной области, эффективный коэффициент диффузии, константа скорости в кинетической области и степень использования внутренней поверхности никель-хромового катализатора. Библиогр. 10, рис. 4. [c.184]

На рпс. 42 приведена типичная кривая А) т — А i стадийного окисления. Кривая Б на том же рисунке выражает кинетику расхода кислорода на окисление этилена, адсорбированного на поверхности магнии-хромового катализатора. И в этом случае наблюдается переход реакции в объем. [c.123]

Никель-хромовый катализатор, как и другие никелевые контакты, легко отравляется сернистыми соединениями. Отравление связано с прочной, необратимой адсорбцией последних, тес блокировкой активной поверхности, а при повышенных температурах и с образованием химических соединений. Количество яда, подавля- [c.20]

При гидрировании СО2 (содержание 0,87 об. %) в присутствии никель-кизельгурового катализатора влияние процессов переноса к наружной поверхности гранул катализатора сказывается при более высокой температуре, чем для никель-хромового катализатора. С увеличением линейной скорости [c.141]

Для стабилизации состава ПГ в нашей стране применяется метод деструктивного гидрирования гомологов метана на никель-хромовом катализаторе в трубчатых реакторах (рис. 1). Отвод тепла реакции производится исходной газовой смесью через межтрубное пространство. Одним из недостатков аппарата является невозможность обеспечения равномерного температурного режима по всему объему катализатора. Б реактор загружается катализатор в количестве примерно в 10 раз больше необходимого, поэтому недостаточно поверхности ( /10) для отвода тепла реакции газовой смесью в межтрубном пространстве. Рабочая зона, кроме того, перемещается по высоте аппарата, вследствие постепенного выхода из строя слоев катализатора. Равномерный температурный режим трудно обеспечить вследствие резких колебаний производительности установки и изменения состава газа. Как известно, при изменении температуры скорость реакции изменяется по экспоненциальному закону, а теплообмен со стенкой пропорционален первой степени разности температур. При диаметре аппарата 1400 мм и наличии перегородок в межтрубном пространстве отвод тепла реакции газовым потоком еще более способствует созданию температурного градиента как по высоте, так и по диаметру аппарата. [c.24]

Развитая поверхность восстановленного катализатора обусловливает его высокую активность, что в случае дегидрирования циклогексанола приводит к глубоким превращениям и образованию большого количества побочных продуктов. Селективность цин хромового катализатора повышаетоя, если формирование его проводить прокаливанием в атмосфере инертного газа (азота) При этом вначале удаляется кристаллизационная вода (при 250—275 °С), а затем при 350—400 °С разлагается хромат цинка [c.110]

Образование стехиометрических хемосорбированных комплексов наблюдалось на никель-хромовом катализаторе [40]. Существование таких комплексов показано также в случае железного катализатора [41]. При этом установлено, что независимо от соотношения СО На в исходной смеси с поверхности контакта через 38 ч при 50° С десорбируется газовая смесь почти постоянного соотношения 1 1. Это указывает на существование слабосвязанного хемосорбированного комплекса, который распадается при десорбции. [c.118]

Испытание нескольких катализаторов данного процесса [21] позволило расположить их в следующий ряд по убыванию их активности никель-хромовый катализатор г= никелевый катализатор, нанесенный на активную окись алюминия > никелькизельгуровый катализатор > низкотемпературный никелевый катализатор мета-нирования (окиси углерода) никелевый катализатор ГИАП-3. Эффективные катализаторы данного процесса —низкотемпературные никелевые контакты с развитой внутренней поверхностью (в том числе такие, которые давно применяются в известных химических процессах). Благоприятное сочетание ряда признаков (высокая активность, термостабильность пористой структуры, пониженная стоимость) позволяет рекомендовать для этого процесса предложенный нами никелевый катализатор, получаемый многократной пропиткой окиси алюминия (содержание никеля 20%). [c.121]

Как видно из приведенных данных, никель на этих окислах обладает развитой внутренней поверхностью. Однако автор отмечает значительное влияние носителя на удельную каталитическую активность никеля только в случае никель-хромового катализатора удельная активность никеля не зависит от состава контакта и способа его приготовления [86] и равна удельной активности никеля без носителя. При использовании контактов с окислами алюминия или кремния эта величина оказалась гораздо меньшей. [c.126]

Активность, селективность и стабильность в работе алюмо-хромовых катализаторов заметно возрастают при введении добавок щелочных [191, 193, 198] и щелочноземельных элементов (особенно окиси бериллия) [191, 194]. Из промотированных алюмо-хромовых катализаторов промышленное применение получил калий-алюмо-хромовый окисный контакт. Его фазовый состав, структура и текстура описаны Рубинштейном [58]. Свойства алюмо-хромовых катализаторов в значительной степени зависят от предварительной обработки, а также от обработки, проводимой в процессе катализа с целью регенерации катализатора, теряющего активность вследствие зауглероживания поверхности, отравления водой и по ряду других причин [234, 186, 993, 994]. [c.580]

Активная форма цинк-хромового катализатора образуется на стадии восстановления. Формирование активной поверхности катализатора производится в инертной среде — азоте при температуре 250 °С выделяется вода, а при 350 °С и выше хромаг цинка разлагается до хромита [c.53]

Получена зависимость эффективности использования внутренней поверхности катализатора от температуры для реакций гидрогенолиза этана и пропана при давлении I ата (см. рис. 4). Однако промышленные установки очистки ПГ работают под давлением около 2 ата. Положительное влияние давления на протекание реакций гидрогенолиза этана и пропана объясняется увеличением степени использования внутренней поверхности никель-хромового катализатора. Дело в том, что с ростом давления механизм переноса вещества в порах катализатора изменяется от Кнудсеновской до нормальной диффузии. Поэтому при высоких давлениях, когда практически во всех порах перенос осуществляется по механизму нормальной диффузии, величина /остается практически неизменной и оптимальной является однородная мел-копористая структура катализатора. [c.69]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных вешеств и часто содержат различные добавки, так называемые модификаторы. Цели их введения очень разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в медь-хромовых катализаторах идрированный окспд хрома препятствует восстановлению оксида меди (И) с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1 % А1гОз к железному катализатору увеличивает его площадь поверхности, препятствуя спеканию и закрытию пор и т. п. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора или сильно изменяют характер его каталитической ак- [c.441]

Рис 5 иллюстрирует действие на никель-хромовый катализатор сернистых соединений тиофена и сероуглерода [20]. Тиофен значительно токсичнее сероуглерода полное отравление наступает при адсорбции одним граммом катализатора 8 мг тиофено-вой серы и около 45 мг сероуглеродной. Причем после снижения активности катализатора до нуля поглощения тиофена в дальнейшем не происходит, тогда как сероуглерод продолжает поглощаться даже каталитически неактивной поверхностью никеля Это объясняется тем, что для хемосорбции тиофена необходима свободная- актив- [c.21]

Исследования проводились на промышленном железо-хромовом катализаторе, содержащем 90% Ре Од 7,5% r2Qз, с удельной поверхностью 28 средним радиусом пор 205 А. Размер гранул 1,5—2 мм. Истинная и кажущаяся п.лотность соответственно 4,6 и 2,2 г см , насьинюй вес 1,1 свободный объем 50%. Сост ш газовой смеси варьировался (СО от 10 до 25%, СО, от 2 до 40", , Н-2 — 10—57%). [c.59]

Применение метода дифференциальной термопары, разработанного В. В. Патрикеевым и автором [319, 320] при исследовании катализа спиртов окислами титана, иттрия и др. в работах А. А. Толстопятовой, автора и И. Р. Коненко [321—326], показало, что эти окислы, сначала оказывающие дегидрирующее действие, вскоре покрываются углистыми отложениями и проявляют дегидратирующее действие. Окись хрома и окись цинка не показывают такого эффекта. Последний необходимо учитывать при катализе окислами. Автор, О. К. Богданова и А. П. Щеглова [107] нашли, что хромовый катализатор дегидрогенизации бутилена долго не снижает своей активности, несмотря на образование угля. Поскольку на окислах образуются не дендриты, а смолистые пленки, то отсюда был сделан вывод, что молекулы продуктов разложения мигрируют по поверхности, освобождая активные центры и накапливаясь на неактивных участках. [c.80]

По современным представлениям возможны два механизма дегидрирования парафинов в олефины на алюмо-хромовых катализаторах [4, 16]. В обоих случаях хемосорбция углеводорода на поверхности катализатора происходит с разрывом С—Н-связи, причем алкильная группа присоединяется к ионам хрома, давая металлоорганическое поверхностное соединение активные центры — ионы хрома — координационно ненасыщены и хемосорбция углеводорода происходит благодаря заполнению октаэдрической косрдинации. [c.149]

Продукты разложения — оксид цинка и хромат цинка — рентгеноаморфны, а с увеличением температуры кристаллиз -ются. Пористая структура цинк-хромовых катализаторов, прокаленных в потоке азота, характеризуется отсутствием мелких пор, низкой удельной поверхностью и, как следствие, такие катализаторы имеют низкую производительность и селективность [40]. [c.53]

При этом формируется пористая структура с мелкими порами, удельная поверхность контакта увеличивается и составляет свыше 100—150 м /г. Химический состав восстановленных промышленных цинк-хромовых катализаторов соответствует формуле 3,32п0-2пСгг04. В результате изменения химического состава и пористой структуры уменьшается объем зерен катализатора на 10—15% и соответственно после восстановления уменьшается в целом объем катализатора в колонне синтеза на 10— [c.53]

Введение в предварительно восстановленный цинк-хромовый катализатор 6—87о (масс.) меди повышает производительность катализатора и селективность процесса [40, 49]. Технология нанесения меди на поверхность соосажденного катализатора включает пропитку контактной массы медноаммиачным раствором бикарбоната меди, сушку при 130—140 °С и прокаливание в токе воздуха при 250°С. В результате прокаливания на поверхности контакта образуется оксид меди. Восстановление оксида меди осуществляется в колонне. синтеза при 300 °С. [c.55]

По данным [10], никель-хромовый катализатор содержит в основном поры Р = 19 А и / =180 А. В условиях опыта средняя длина свободного пробега молекулы этана больше, чем диаметр макропор. Поэтому считаем, что перенос вещества в порах осуществляется диффузией Кнудсена. При -бидисперсной структуре катализатора степень использования его внутренней поверхности определяется переносом вещества в макропорах. Поэтому можно определить только для макропор. Однако мы определили с учетом коэффициентов диффузии в макро- и микропорах [10]. Зная В , можно определить [c.169]

НОСИТСЯ и v eдoвaниe Бриджеса и др. [122], в котором хемосорбцию кислорода использовали для определения поверхности окиси хрома в алюмо-хромовом катализаторе. [c.333]

Рассмотрим этот вопрос также на примере окиснохромовых катализаторов дегидроциклизации. Экспериментальные работы по исследованию хромовых катализаторов позволяют считать, что прн дегидроциклизацин на поверхности окиснохромовых катализаторов, по крайней мере, часть хрома находится в восстановленном состоянии. Хромовые катализаторы приобретают активность только после длительной обработки в атмосфере водорода или углеводородов. Хотя реакция r Og + ЗН2 ii 2 r 4- ЗН2О при температурах проведения дегидроциклизации на кристаллической окиси хрома характеризуется низкими значениями константы равновесия, К = р н о р н . порядка 10 — [26], для активной окиси хрома, при- [c.92]

Из литературы известно, что активными катализаторами в реакции по-лпигеризацип этилена являются окислы хрома, нанесенные па такие под-ло кки, как силикагель, алюмосиликаты, циркопийсиликаты, окись алюминия т. д. Ранее нами совместно с сотрудниками чл.-корр. АН СССР Г. К. Борескова иа примере хромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликат, было показано, что активными центрами реакции полимеризации являются ионы Сг +, стабилизированные на поверхности носителя и дающие характерные узкие линии в спектрах ЭПР [1]. К такому же выводу пришли независимо от нас К. В. Топчиева с сотр. 2], а также А. Е. Семенова, М. П. Вотинов, Б. И. Сажин и др. [3]. Интересно было проверить, справедлив ли этот вывод также и для катализаторов, нанесенных на другие носители, и выяснить влияние носителя на их удельную активность. [c.102]

Алюмо-хромовый катализатор способен присоединять водород к пропилену и бутенам [253] процесс идет при высоких температурах. Так, на катализаторе, предварительно активированном в токе воздуха, а затем в водороде при 600° С, в импульсном режиме пропилен превращается в пропан на 42—48%, а бутилен— в бутан на 33—34% при 583 и 620° С соответственно. Алюмо-хромовый катализатор, содержащий 20% СгаО, и 0,4% щелочных металлов, чувствителен к действию на него влаги [254]. Так, при гидрировании пропилена при 600° С в импульсном режиме катализатор, предварительно обработанный водяным паром при 700° С, в 2,5 раза менее активен, чем тот же катализатор, подвергнутый прогреву в воздухе при той же температуре, и в 1,4 раза менее активен, чем катализатор, обработанный наро-воз-душной смесью. Независимо от способа тренировки на всех катализаторах наблюдалось постоянное значение энергии активации (14— 6ктл/моль), на основании чего авторы делают вывод о том, что поверхность катализатора однородна и активные центры обладают одинаковыми свойствами. Различия в активности, по-видимому, обусловлены изменением числа активных центров на единице поверхности катализатора. [c.92]

Казанский и Швец 125] предполагают в качестве активных центров дегидрирования координационно ненасыщенные Сг +-ионы. Это согласуется с представлениями, что в реакциях с участием водорода на полупроводниках, т. е. в условиях, благоприятствующих получению активного алюмо-хромового катализатора, особенно активной катионной структурой является d [29]. Именно такую электронную структуру имеет ион хрома в СГ2О3. Существование ионов Сг + на поверхности алюмо-хромового каталулзатора доказано измерением спектров ЭПР и дифференциальных спектров отражения порошков катализатора в видимой области. Появление координационной ненасыщенностн Казанский и Швец объясняют отщеплением адсорбированных молекул воды. При этом октаэдрическая конфигурация ионов Сг + в образцах катализатора может понижаться до квадратичной пирамиды и далее до более низких координаций. [c.151]

В пользу представлений об основной роли Сг +-ионов как активных центров дегидрирования свидетельствуют также данные недавно опубликованных работ Дельмона и др. [30, 31]. Исследовалась активность и селективность ряда твердых растворов СгаОз—AI2O3 различного состава и разной кристаллической структуры в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен. Авторы приходят к заключению, что нормальными активными центрами дегидрирования служат Сг +-ионы, возможно, с неполной координацией. Сг +-ионы считаются ответственными за начальную высокую активность и быструю дезактивацию алюмо-хромового катализатора, что согласуется с данными Рубинштейна и Словецкой [21] о соответствии количества хемосорбированного на поверхности катализатора углеводорода количеству ионов Сг +. Действительно, адсорбция парафина на Сг +-ионах происходит с участием одного электрона из катализатора, что обусловливает сильную хемосорбцию и, следовательно, большое время жизни поверхностных комплексов. Последние успевают, таким образом, реагировать с адсорбированными или свободными молекулами парафина, образуя полимерные цепи, прикрепленные к поверхности катализатора [32] это объясняет быструю частичную дезактивацию катализатора в начале реакции. При адсорбции на Сг +-ионах электроны проводника участия не принимают и поэтому осуществляется только слабая хемосорбция. Таким образом, ответственными за процесс дегидрирования должны быть медленно дезактивирующиеся Сг +-ионы (или пары ионов Сг—Сг, Сг—А1, Сг—О, в состав которых входит Сг +-ион). [c.151]

В работе [30] было показано также, что удельная активность, определяемая как молярная конверсия изобутана на единицу поверхности катализатора, достаточно высока для Г-твердых растворов, обогащенных AljOg (состав, соответствующий алюмо-хромовым катализаторам), в то время как а-фаза почти неактивна. Авторы [30] объясняют это различиями в электронном характере образцов. Г-Форма является метастабильной окисью шпинельного типа с заметным ионным характером и, следовательно, с значительной концентрацией поверхностных Сг-ионов. а-Форма. напротив, стабильна, обладает сильной ковалентностью и, таким образом, не имеет на поверхности подходящих в качестве активных центров ионов хрома. [c.151]

Алюмо-хромовый катализатор является сложной системой, состоящей из смеси 7-А12О3, 6-А12О3, а-СгаОз и двух твердых растворов, названных а- и - -фазами [16, 24]. Дэвис и др. [61] показали, что эффективность окиси алюминия как подложки для СгдОз является результатом большой поверхности А)20з. Однако носитель влияет [c.156]

А120з) катализаторов является то, что их активность практически не зависит от перегревов до 600—650° С. Наоборот, отмечается даже некоторое повышение их каталитической активности, связываемое с рассредоточением атомов палладия на поверхности носителя благодаря резкому повышению их подвижности при высоких температурах. По-видимому, именно большая, чем у нанесенных медно-хромовых катализаторов, термическая устойчивость низкопроцентных нанесенных палладиевых контактов делает их, по мнению авторов работы [21], наиболее подходящими катализаторами для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология