Влияние переноса в порах катализатора

При изучении процессов переноса вещества в порах катализатора установлено, что с повышением давления влияние макрокине-тических факторов на скорость образования метанола уменьшается— при 500 ат переход в кинетическую область наблюдается уже при 380 °С. Изменение температуры перехода в кинетическую область в зависимости от давления на цинк-хромовом катализаторе (рис. 8, размер зерна 4—5 мм) определено по данным . Влияние размера зерна на производительность катализатора может быть оценено по данным , полученным на проточно-циркуляционной установке при 250 ат (табл. 24). [c.48]

Покажем характерные особенности предлагаемого подхода к решению поставленных задач на примере построения процедуры оценки макрокинетических констант модели зерна, осуществляемую на основе адсорбционных измерений. Будем полагать, что вследствие высокой скорости протекания многих адсорбционных процессов влиянием внешней диффузии нельзя пренебречь. Поэтому предполагаем перенос массы при адсорбции индикатора на испытываемом образце катализатора, происходящем в три последовательные стадии 1) из объема газа к внешней новерхности катализатора 2) внутри пор катализатора 3) из объема поры к внутренней активной поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах). [c.163]

Полученные суммарные зависимости хода процесса являются составными частями следующего уровня модели и не зависят от его масштаба. Например, закономерности протекания процессов в составных частях модели второго уровня (см. рис. ХУ-2), т. е. переноса вещества и тепла внутри поры катализатора и стадии химического превращения, не зависят от масштаба зерна и капилляра. Влияние масштаба на распределение концентраций и температур по длине поры и скорость химического процесса определяются краевыми условиями зерна и характером массо- и теплообмена между наружной поверхностью и ядром потока. Наблюдаемые зависимости скорости реакции от концентраций и температуры на пористом зерне не зависят от масштаба следующего уровня (слоя катализатора) и входят в него как составляющая математической модели в неподвижном слое. [c.465]

Для исследования влияния процессов внутреннего переноса обычно применяют метод изменения размера зерен катализатора. Применительно к жидкофазным реакциям использование этого метода ограничено. Более надежным является метод изменения размера пор катализатора при сохранении его количества и зернения. Во внутреннем кинетическом режиме с увеличением размера пор обш ая скорость реакции уменьшается (так как уменьшается общая поверхность помещенного в реактор катализатора), во внешней кинетической области она не изменяется, а во внутренней диффузионной области возрастает вследствие увеличения доступности внутренней поверхности. [c.425]

Влияние переноса в порах катализатора [c.149]

Процесс переноса массы в пористых катализаторах анализировать значительно труднее, чем перенос теплоты. Это связано с тем, что помимо переноса за счет молекулярной диффузии в крупных порах имеет место кнудсеновский перенос в порах малого диаметра, причем оба типа переноса сопровождаются локальными адсорбционно-десорбционными процессами. Перенос массы в крупных порах, диаметр которых много больше длины свободного пробега молекул, хорошо описывается уравнением молекулярной диффузии. Массоперенос в порах, диаметр которых сравним с длиной свободного пробега молекул, определяется кнудсеновской диффузией. Разница между коэффициентами молекулярной и кнудсеновской диффузии может достигать двух порядков. Так, например, экспериментально определенный коэффициент кнудсеновской диффузии окиси углерода в катализаторе в процессе окисления СО в избытке кислорода при 300 °С имеет величину 0,0088 см с, а коэффициент молекулярной диффузии для пор, радиус которых превышает 0,1 мкм, в этих условиях достигает 0,52 см /с [1]. Попытки вывести формулы для определения эффективных коэффициентов диффузии в пористых катализаторах на основе коэффициентов молекулярной и кнудсеновской диффузии с учетом распределения пор по диаметрам не привели к успеху, так как не удается учесть влияние извилистости пор и степень влияния непроточных пор на средний коэффициент переноса. Кроме того, процессы молекулярной и кнудсеновской диффузии в порах сопровождаются локальными адсорбционно-десорбционными процессами, которые снижают величину эффективного коэффициента переноса. [c.68]

Исследование степени использования внутренней поверхности пористых катализаторов являлось содержанием целого ряда работ. Практическое значение этой проблемы связано с тем, что в промышленности для снижения гидравлического сопротивления реакторов используются гранулы катализатора, минимальные размеры которых составляют 3—4 мм. На суммарную скорость реакции на гранулах таких размеров влияет, помимо других факторов, скорость переноса вещества в порах катализатора. Мерой этого влияния при данных условиях является степень использования внутренней поверхности. [c.227]

Массо- и теплопередача в порах. Наиболее важное значение в процессах гетерогенного катализа имеет перенос вещества и тепла внутри пористой частицы катализатора. Перенос вещества в порах осуществляется исключительно путем молекулярной диффузии. Если диаметр поры значительно превышает среднюю длину свободного пробега, то молекулы диффундирующих веществ сталкиваются друг с другом гораздо чаще, чем со стенками поры и последние не оказывают существенного влияния на скорость диффузии в пористом зерне. В этих условиях диффузия в порах протекает так же, как в объеме неподвижной жидкости или газа и скорость переноса вещества вдоль поры, отнесенная к единице ее поперечного сечения, определяется законом Фика - [c.98]

Однако, поскольку для изучения указанных кинетических выражений требуется обширная исследовательская программа и в случае влияния процессов переноса вещества и тепла их иногда нужно заменять соответствующими линейными уравнениями скорости, мы рассмотрим только простые эмпирические формы кинетических выражений. Если общая скорость процесса не зависит от внешней диффузии, то скорость реакции в присутствии катализатора можно определить непосредственно, не принимая при этом во внимание процесс диффузия в порах. [c.435]

В наших исследованиях за основу взята математическая модель работы [162], которая расширена учетом двух важных процессов переноса. Во-первых,-это перенос массы в порах зерна катализатора стефановским потоком и влияние этого потока на изменение скорости подачи газового потока во-вторых, перенос тепла по слою катализатора за счет теплопроводности. Тогда математическое описание процесса выжига кокса в слое катализатора включает в себя уравнения (4 ) для поверхностных комплексов б, (4.11) для массы кокса на катализаторе дс и объемных компонентов 2, а также уравнения (4.13) для зерна катализатора с видоизмененным граничным условием при г = Кз, учитывающим теплопроводность слою [c.84]

При изучении процессов переноса веществ в порах катализатора установлено, что с повышением давления влияние мак-рокинетических факторов на скорость образования метанола уменьшается. При давлении 49 МПа переход в кинетичскую область наблюдается уже при 380 С. Изменение температуры перехода в кинетическую область в зависимости от давления на цинк-хромовом катализаторе (рис. 3.1 размер зерна 4—5 мм, соотношение Нг O = 2,2- 2,3) определено по данным работы [c.72]

В выражении (2.18) разделено влияние на пористой структуры зерна катализатора в виде коэффициента проницаемости П и собственно переноса вещества рассчитываемого по среднему радиусу пор [c.37]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса также влияет на соотношение олефинов и парафинов в продукте, коксообразование и перенос водорода [58, 59]. Пространственное распределение центров на внутренней поверхности кристалла катализатора может также оказывать значительное влияние на процесс. Например, для образования кокса на цеолите требуется по меньшей мере два центра, расположенных на соответствующем расстоянии друг от друга [60]. Кроме того, сложные реакции, такие, как циклизация или дегидрирование, требуют структурного соответствия [61, 62], определенных размеров пор и специфического расположения активных центров. [c.73]

При рассмотрении влияния транспорта веществ к поверхности катализатора различают перенос вещества из газового объема к внещней поверхности куска катализатора, так называемый внешний перенос, и перенос в глубь куска по системе пор, пронизывающих катализатор,— внутреннюю диффузию. [c.142]

То обстоятельство, что удельная каталитическая активность зависит от величины поверхности катализатора, можно объяснить, если допустить, что на скорость окисления двуокиси серы в нашем случае оказывают влияние процессы переноса, протекающие внутри пор. При равных или мало отличающихся по величине поверхностей и одинаковой пористости катализаторов влияние процесса переноса на скорость протекания реакции будет одинаковым. Следовательно, эти явления в равной мере будут сказываться на величинах удельных каталитических активностей. [c.185]

Перенос вещества в гранулах катализатора в принципе может осложняться наложением дополнительного потока, вызванного перепадом давления на входе и выходе из пор (ламинарный поток Пуазейля), изменением объема в ходе реакции и неодинаковыми коэффициентами диффузии разных компонентов (стефановский поток). При рассмотрении этих факторов 1252, 408, 625, 630, 639] отмечается необходимость учета их влияния на величины коэффициентов диффузии и коэффициентов эффективности. Учет таких факторов, как и влияния стехиометрических соотношений при различиях коэффициентов диффузии ( диффузионная стехиометрия ), необходим для суждений о точности и чувствительности к ним результатов расчетов. Оценка, данная в работе [625], показывает, что в рассмотренных случаях поправка, учитывающая влияние этих факторов, весьма невелика, но в принципе может быть достаточно заметной. Поэтому необходимо принимать во внимание возможности воздействия этих факторов с анализом получаемых величин. [c.313]

Показано влияние диффузионного переноса веществ внутри пор катализатора различной пористой структуры на селективность и скорость гидрирования окиси углерода в спирты. При протекании процесса гидрирования в кинетическом и внешнедиффузионном режимах пористая структура 2п—Сг образцов катализатора, промотированного К2СО3, не влияет на селективность образования отдельных спиртов от С1 до С5 и процесса синтеза в целом. Когда скорость процесса лимитируется транспортом веществ внутри пор образцов катализаторов, коэффициент селективности по метанолу изменяется пропорционально отношению эффективных коэффициентов диффузии для макро- и переходных пор к микропорам в степени 0,5, а селективность по другим спиртам изменяется антибатно изменениям селективности по метанолу. Найдена зависимость селективности процесса по каждому спирту от С1 до С4 от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.137]

Другие факторы. Кроме перечисленных выше на скорость химического процесса могут оказывать влияние и другие факторы. Так, на скорость гетерогенных каталитических процессов влияют физические характеристики применяемых катализаторов— величина и состояние поверхности, пористость, размер частицы, механическая прочность, теплоемкость, теплопроводность и т. д. Например, увеличение размера пор ускоряет процесс переноса массы вещества от поверхности внутрь зерна катализатора, а уменьшение размера частиц увеличивает поверхность взаимодействия между катализатором и реагентами. [c.471]

Получена зависимость эффективности использования внутренней поверхности катализатора от температуры для реакций гидрогенолиза этана и пропана при давлении I ата (см. рис. 4). Однако промышленные установки очистки ПГ работают под давлением около 2 ата. Положительное влияние давления на протекание реакций гидрогенолиза этана и пропана объясняется увеличением степени использования внутренней поверхности никель-хромового катализатора. Дело в том, что с ростом давления механизм переноса вещества в порах катализатора изменяется от Кнудсеновской до нормальной диффузии. Поэтому при высоких давлениях, когда практически во всех порах перенос осуществляется по механизму нормальной диффузии, величина /остается практически неизменной и оптимальной является однородная мел-копористая структура катализатора. [c.69]

В ней рассмотрено влияние переноса реагентов и продуктов реакции на протекание гетерогенно-каталитических процессов. Приведены общие сведения о закономерностях диффузии в различных режимах и о переносе вещества из потока к гранулаи катализатора. Основное внимание уделено процессам переноса в порах катализаторов. Показано также влияние диффузионных процессов на отравление и регенерацию катализаторов. [c.4]

Предлагаемая вниманию читателей книга посвящена рассмотрению вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических реакций. Основное внимание при этом уделено влиянию, оказываемому процессами переноса в порах катализаторов (внутридиффузион-ная область) на протекание реакций. [c.8]

На механизм диффузии газов в пористых средах особенно существенное влияние оказывает размер пор. В единичном объеме пористой среды число взаимных столкновений между молекулами газа в свободном объеме пористой структуры Л 1 = егес/Я, где п — число молекул газа в единице объема, с — средняя скорость теплового движения молекул, К — длина свободного пробега молекул. Число столкновений молекул газа с внутренней поверхностью пористой среды равно = ЗпсЦ. Отношение этих двух чисел, называемое числом Кнудсена, определяет влияние внутренней поверхности пористой среды на диффузию газа Кп = Х/2г г = 2е/8 — гидравлический радиус пор. В зависимости от соотношения размера пор и средней длины свободного пробега молекул газа возможны различные режимы диффузии. Если длина свободного пробега значительно меньше размера пор (Кп 0), то число взаимных столкновений между молекулами газа будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью пор. Поэтому влияние внутренней поверхности катализатора на движение молекул газа будет незначительным, и в свободном пространстве пористой структуры перенос веществ будет определяться молекулярной диффузией. В случае бинарной диффузии 12- Величина коэффициента молекулярной диффузии />12 определяется свойствами диффундирующего вещества и составом среды, в которой оно диффундирует. [c.162]

Всю совокупность процессов переноса и превращения компонентов реагирующей смеси, происходящих в реакционных трубах, можно разделить на несколько уровней процессы, происходящие в объеме газа, на границе раздела газ — твердое тело и в порах катализатора. Скорость превращения в порах катализатора определяется в основном диффузией в порах и кинетикой на поверхности активного компонента. Кинетика на поверхности активного компонента достаточно полно изучена [35] при давлении газовой смеси, близком к а гмосферному. В настоящее время, пока отсутствуют столь же фундаментальные работы по кинетике при повышенном давлении газовой -смеси, в литературе известны лишь отдельные экспериментальные работы по жинетике при повышенном Сдавлении, результаты которых показывают, что еобходимо учитывать влияние давления процесса на механизм кинетики [36]. [c.95]

В практике математического моделирования процесса окислительной регенерации выявлению закономерностей выжига кокса на зерне катализатора уделяется серьезное внимание. Основной вопрос, интересующий исследователей,-какие перегревы возможны при регенерации зерен катализатора в зависимости от выбора начальных условий массы отло-живщегося кокса, температуры, концентрации кислорода в газе и размера зерна. Другой важный вопрос-оценка влияния процессов переноса тепла и вещества в порах зерна на характер и скорость выжига кокса. [c.71]

Для количественного определения влияния внутреннего переноса на кинетику процесса, определения эффективности использования внутренней поверхности р, т.е. для моделирования процесса в зерне необходимо знать радиус пор уэ, ионстаиту скорости в кинетической области и эффективный коэффициент диффузии Значения для реакций гидрогенолиза этана и пропана известны. Радиус пор и распределение их по размерам определяют методом ртутной по-рометрии. Однако несмотря на растущее совершенствование этого метода, практически невозможно получить полное представление о сложной структуре катализатора. Что касается 4 , то его значение можно оценить лишь приближенно. [c.67]

Большое влияние на распределение активного вещества по глубине гранул готового катализатора может оказать режим их сушки. Сушка обычно-нарушает равномерное распределение раствора в порах, поскольку. жидкость (благодаря капиллярным силам) в процессе кйпарения перемещается по порам и в зависимости от скорости испарения кристаллиты выпадают в различных частях пор (обычно на поверхности гранул). По этой причине, если адсорбированный промежуточный осадок непрочно фиксируется на поверхности пор, он переносится к устью пор и концентрируется у внешней поверхности. Это приводит к неравномерному распределению активного вещества по глубине гранул. [c.34]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Ввиду естественной осторожности в переносе результатов на другие системы рАсширение круга контактов и процессов, на которых проверялась теория, происходило сравнительно медленно. Реакции, о которых до сих пор шла речь, были премущественпо реакциями гидрирования. Для более широкого обследования границ применимости теории мы обследовали влияние пересыщения генетического процесса на активность окиси цинка по отношению к реакции каталитического разложения метанола и закиси никеля в качестве низкотемпературного окислительного катализатора. [c.46]

Неудивительно, поэтому, что скорость переноса реагирующих веществ внутри пор, пронизывающих зерна контакта, оказывает существенное влияние на протекание большинства контактных процессов. К сожалению, мы не располагаем пока данными о структуре большинства промышленных катализаторов. Опубликованные в последнее время исследования структуры не сопоставляются с каталитической активностью, а иногда даже совсем неуказываются состав катализатора и область его применения. Подробно исследованы катализаторы синтеза аммиака. По данным Эмметта и Брунауера , поверхность железного катализатора, промотированного окисями алюминия и калия, составляет 6.5-10 см /см , что в случао однородной структуры соответствует диаметру капилляров около 10 см. Внутренняя поверхность силикагелей достигает 5-10 см /см , и преобладающий диаметр пор лежит в интервале 10 —10 см. Некоторые сорта содержат также значительное число и крупных нор. Того же порядка размер пор алюмо- и феррогелей. Внутренняя поверхность активированных углей достигает 8 10 см /г при радиусе капилляров 10 см и меньше. [c.413]

Алюмо-кобальто-молибденовый катализатор имеет сильно развитую новерхность и поры малого диаметра, меньше длины сво-эодпого пробега молекул. В таком случае, как известно, нормальная диффузия газов переходит в так называемое молекулярное или кнудсеновское течение, в результате чего скорость переноса реагирующего вещества к внутренней поверхности должна оказывать существенное влияние на гидрогенолиз. [c.97]

Таким образом, для повышения активности катализатора нужно прежде всего усилить внутренний диффузионный обмен в процессе его восстановления. Для катализатора данной макроструктуры и зернения это можно достигнуть путем увеличения давления газа-восстановителя, так как транспорт реагентов в порах зерен плавленых катализаторов, особенно в недо-восстановленном состоянии, осуществляется по кнудсеновскому механизму. Повышение давления во время восстановления при неизменной объемной скорости приводит, однако, к резкому увеличению концентрации паров воды в пространстве между зернами катализатора в связи с уменьшением линейной скорости газового потока. В результате этого с ростом давления торможение реакции восстановления процессами внутреннего диффузионного обмена должно уменьшаться, а влияние скорости внешнего переноса — нарастать. Описанные в литературе отдельные опыты по изучению влияния давления на скорость процесса восстановления и активность катализатора [1—3, 7] не позволяют, однако, провести указанного сопоставления. Кроме того, испытывались обычно двухпромотированные катализаторы, значительно отличающиеся от широко используемых в настоящее время четырехпромотированных катализаторов. [c.105]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Изложенные закономерности описывают кинетику собственно химич. превращения, не осложненного влиянием процессов переноса реагирующих веществ и тепла (область химич. кинетики). Промышленные катализаторы обычно представляют собой пористые зерна с развитой вяутрепней поверхностью, в десятки тысяч раз превышающей нарун ную поверхность. При достаточно бoльпJOЙ скорости химич. превращения наблюдаемая скорость каталитич. процесса зависит от скорости диффузионного переноса реагирующих веществ внутрь зерен и продуктов реакции в обратном направлении. Больиюе значение ири этом имеет пористая структура катализатора (объем и размеры пор), влияющая как на активность, так и на избирательность катализатора. Для каждого каталитич. нро- [c.236]

Влияние массопередачи внутри зерна катализатора на кинетику гетерогеннокаталитических процессов впервые было учтено Зельдовичем и Тиле. При этом допускалось, что перенос вещества внутри зерна катализатора характеризуется некоторым эффективным коэффициентом внутренней диффузии >, не зависящим от концентрации и расстояния от поверхности катализатора (т. е. предполагалась изотропность последнего), и что градиент температур внутри пор отсутствует. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология