Энергия укорочения связи

Энергия укорочения связи [c.90]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Сравнение длин связей, например для муравьиной кислоты, показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Большее или меньшее удлинение связи Н—X и ее разрыхление наблюдается и в других веществах. С другой стороны, укорочение межатомного расстояния Н. .. V упрочняет водородную связь. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—40 кДж. Энергия этой связи примерно в 10 раз больше энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и на порядок меньше энергии ковалентной связи. Так, энергия водородной связи Н. .. Р равна 42 кДж, Н. .. О 21 кДж, Н. .. N 8 кДж. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода Периодической системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Несмотря на малую прочность водородной связи, она определяет иногда структуру вещества и существенно влияет на его физические и химические свойства. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования [c.138]

Приведенные данные показывают, что значения энергии связи достаточно постоянны.в пределах одного класса соединений и заметно меняются при переходе к другому классу. При этом с укорочением связи возрастает энергия ее химической связи. Это сопровождается и изменением энергии Н-связей, образуемых с водой рассматриваемыми функциональными группами. [c.41]

Под влиянием двойной связи происходит укорочение связей, окружающих углеродный атом двойной связи. Поэтому в замещенных этиленах связи (=С—Н) и (=С—С ) имеют большую энергию, чем аналогичные связи в алканах. Таким образом, в алкенах необходимо определить не только энергию двойной, но и примыкающих к ней связей. Допуская, что влиянием атомов, непосредственно не связанных с рассматриваемой связью в алкенах, можно пренебречь, и, используя экспериментально установленные теплоты образования алкенов, определяем энергию примыкающих связей либо по энергии разрыва двойной связи, либо по энергиям разрыва связей (СН—И) и (С—Н) в этилене. [c.15]

Большая разница в энергиях простой связи в алканах и примыкающих к кратным связям, полученная при расчете энергий связей по термохимическим данным, объясняется тем, что длины простых связей заметно укорачиваются под влиянием кратных. Г. В. Быков [29] дает эмпирическое уравнение, позволяющее определять укорочение простых связей, примыкающих к кратным [c.29]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи было рассмотрено в гл. 1. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль так как энергия а-связи С—С равна 339 кДж/моль, то энергия разрыва тг-связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. тг-Электроны значительно легче а-электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. 2). Это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака а- и тг-электронов. Максимальное перекрывание -орбиталей и, следовательно, минимальная свободная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С=С, равном 0,134 нм, т. е. значительно меньшем, чем расстояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом половинок молекулы относительно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следствием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода (см. далее разд. 8). [c.166]

На рис. 3 показано влияние валентности. Здесь соответствующие соли двух- и трехвалентного марганца сравниваются в виде ацетатов и ацетилацетонатов. По-видимому, спектры солей марганца с более высокой валентностью также относятся к типу I, но пики расширены и сдвинуты в сторону более высоких энергий. В случае солей трехвалентного марганца основной максимум находится при 25 эв. Этот сдвиг, приписанный изменению валентности, может отражать изменение в электростатическом окружении, укорочение связей и увеличение поляризации ближайших соседних атомов, сопровождающей увеличение валентности. [c.134]

Мы видели, что укорочение связи углерод-углерод при изменении гибридизации углерода больше, чем соответствующее укорочение связей углерод-водород. Если относить эти изменения за счет специфических изменений в свойствах связи при переходе от одной гибридизации к другой, а не за счет резонансных взаимодействий, мы должны считать, что и энергии связей должны изменяться сходным образом. В таком случае энергия связи С—С должна сильнее изменяться в зависимости от гибридизации каждого атома углерода, чем энергия связи С—Н, и поэтому выражение в скобках в уравнении (4-4) должно быть положительным. При этом теплота гидрогенизации бутадиена должна быть меньше удвоенной теплоты гидрогенизации молекулы этилена, так что у бутадиена должна наблюдаться положительная энергия стабилизации. Таким образом, тот факт, что бутадиен [c.73]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

О2. Для этой молекулы могут существовать конфигурации (01)3 (о ЭМс г) (я )3 ИЛИ (01)2 (0 )2 (я) (0з)2 (я )Мот и другой варианты предсказывают, что следует ожидать порядок связи 2 и наличие двух неспаренных электронов. Оба эти прогноза хорошо согласуются с экспериментом, причем экспериментальное значение энергии связи равно 118 ккал/моль. Интересно отметить, что присоединение электрона к О2 вызывает возрастание длины связи (1о,= = 1,21 А, 5-г = 1,26 А, 0 7 = 1 >49 А), в то время как потеря электрона приводит к укорочению связи (1о+= , 12 А). Как подробно будет объяснено позже (стр. 134), длина связи изменяется обратно прочности связи. Следовательно, эти данные находятся в прекрасном соответствии с электронной конфигурацией МО, так как орбиталь, на которую поступает электрон или с которой он удаляется, является разрыхляющей орбиталью. Следовательно, вопреки обычному положению, удаление электрона упрочняет связь (порядок связи О равен 2,5), в то время как присоединение электрона ее ослабляет (порядок связи в О и ОГ равны 1,5 и 1). [c.112]

В подходящих случаях длины связей можно использовать для заключения о присутствии я-связи в молекуле. Так, рассмотрим молекулу ВРз, в которой расстояние В—F найдено равным 1,29 А, тогда как в ионе [BFJ- оно равно 1,42 А. В этом ионе атом бора связан с четырьмя атомами фтора и, таким образом, использует все свои четыре орбитали с низкой энергией для а-связи, т. е. бор ковалентно насыщен. Следовательно, расстояние 1,42 А соответствует истинной одинарной связи В—F. Поэтому наблюдаемое укорочение связи в трифториде должно быть обусловлено я-характером связей, образованных при переходе неподеленной пары электронов атома фтора на вакантную 2рг-орбиталь бора (разд. 2.4). [c.63]

В табл. 1.5 собраны важнейшие константы рассмотренных соединений. Двойная С=С-связь и тройная С=С-связь имеют меньшую энергию, чем две (или соответственно три) простые связи. Укорочение связи в ряду С—С, С=С, С=С сопровождается также уменьшением длины С—Н-связей в" соответствующих сое- [c.40]

Относительно большая длина связи Р—Н, практическое отсутствие укорочения ее за счет ионности и двоесвязности (что обусловлено близостью электроотрицательностей атомов фосфора и водорода - ) и сравнительно невысокая энергия этой связи, по-видимому, обусловливают достаточную подвижность водорода в гидридах фосфора. [c.99]

Более важным, чем необходимость определения состояния сравнения, является отчетливое понимание того, что энергии резонанса, вычисленные по любому методу, включают не только энергии делокализации, но также и инкременты энергии, вызванные 1) укорочением связи, 2) изменениями гибридизации электронов, 3) изменением расстояния между зарядами, 4) стерическими факторами, 5) различиями в теплоемкостях и т. д. Последняя составляющая уже рассматривалась в связи с энергиями связи, и было отмечено, что в большинстве случаев влияние теплоемкости невелико. Другие же воздействия будут рассмотрены подробнее в ходе дальнейшего изложения. [c.90]

Характер связи в этих карбонильных соединениях является весьма сложным. Связь эта содержит о-компо-ненту, а также и л -компоненту, в которой участвуют я-орбиты радикала СО и Зй -орбиты атома углерода. В N1(00)4 этому благоприятствует то, что при тетраэдрическом распределении валентностей атома никеля во всех четырех положениях имеются З -электроны. Железо в Ре (СО) 5 с распределением валентностей по тригональной бипирамиде имеет Зс -электроны только -в четырех из пяти положений. Поэтому можно ожидать, что в карбониле никеля больше степень двоесвязности, чем в пентакарбониле железа. Это находится в хорошем согласии с величинами энергий диссоциации связи металл — углерод в соединении никеля и в пентакарбониле железа, что подтверждается данными, приведенными в табл. 50. Этим же объясняется и отсутствие укорочения связи, как это следует из данных табл. 51, у октаэдрических карбонилов металлов [Сг(СО)б, Мо(СО)б и (СО)б], у которых и-с,вязи могут образовываться только в трех положениях из шести. [c.192]

В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. Установлено, что с повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44]. [c.25]

Оценку 175] энергии укорочения связи N—Н - - О можно провести путем сопоставления с зависимостью известных длин водородных связей от известных энергий связи. Хотя для связей N—Н- - О эти величины отсутствуют, для связей О—Н---0, природа которых очень близка к природе первых, энергия укорочения ее длины на 0,01 А (АЯу ро,, ,) равна —О,Ъ ккал моль. На рис. 165 приведены данные Хьюггенса [47], хорошо иллюстрирующие это изменение. Хотя эти величины для связи N—Н- - О должны быть несколько меньшими, изменение силы связи подтверждает правильность вывода о том, что наблюдаемое укорочение связи N—Н---0 (с учетом добавочных ван-дер-ваальсовых сил) находится в пределах, необходимых для стабилизации структуры. В комплексах мочевина — и-парафин эти силы возрастают почти линейно с увеличением длины цени н-парафина. Так, если комплекс мочевина — к-гептан непрочен и легко разлагается при 25° С, комплексы с к-гексадеканом и высшими к-парафинами обладают устойчивостью даже вблизи температуры плавления мочевины (132,7° С). [c.461]

Эту поправку можно подсчитать, использовав энергии связей, полученные Блуром и Гартсайдом-[81] и приведенные в табл. 14, а именно Е Сзр —Сзр ) =91,58 и (С5р —Сзр ) = 85,48 ккал/моль. Из этих данных сле дует, что поправка на гибридизацию равна разности 91,58 — 84,48 = 6,10 ккал на каждую связь углерод — углерод, затронутую гибридизацией, т. е. 18,3 ккал/моль для молёкулы 1,3,5-циклогексатриена. Очевидно, что энергию резонанса следует уменьшить на эту величину с 36,0 до 17,7 ккал/моль или с 63,0 до 44,7 ккал/моль, если включить еще и энергию укорочения связи. [c.92]

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии. [c.154]

Ацетилен. С2Н2 — первый представитель ряда алкинов С Н2 2-Молекула СоНг, согласно экспериментальным данным, линейна. Резкому укорочению связи С—С по сравнению с этаном и этиленом (табл. 9) отвечает возрастание энергии разрыва связи Е С=С) — = 782 кДж/моль. Согласно классическим представлениям углерод-углеродная связь в ацетилене тройная. В методе ЛМО это а л -связь, линейному расположению ядер отвечает гибридизация орбиталей углеродных атомов (см. с. 101). Схема образования а-связей в молекуле С2Н2 приведена на рис. 47. У каждого атома углерода остается [c.109]

Ацетилен С2Н2 — первый представитель ряда алкинов С Н2 2-Молекула СдИз, согласно экспериментальным данным, линейна. Длина связи г(С = С)==1,212-10-> м, г (С—И) = 1,078 10- ° м. Резкому укорочению связи с—С по сравнению с этаном и этиленом отвечает возрастание энергии разрыва связи (С=С)=782 к Дж/моль. Согласно классическим представлениям, углерод-углеродная связь в ацетилене тройная. Водородные атомы в ацетилене способны к замещению на металл с образованием карбидов, например СаСз. Такая же способность к протонизации наблюдается у водорода при атоме С=К в других молекулах например в И—С =TSI. Это связано с накоплением высокого электронного заряда на тройной связи. [c.210]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

Это находит свое отражение, в частности, в укорочении связи в указанном ряду и увеличении ее энергии. По сравнению с галогеналканами гетеролиз связи С -На1 в аллил- и бензилгалогенидах облегчен еще и из-за того, что образующиеся при отщеплении галогенида ионы карбения мезомерно стабилизованы [c.290]

Поданным [23], величина энергии разрыва двойной связи в этилене равна 145,8 ккал. Это значение завышено, так как в основу расчета заложено неверное допущение, что все связи (С—Н) в этилене равноценны (98,7 ккал) средней величине связи (С—Н) в алканах. При этом на метиленовый радикал этилена приходится 197,4 ккал это меньше, чем установлено нами на радикал (СИг ) в алканах. Если даже принять теплоту образования радикала (СНа ) в этилене равной теплоте образования его в алканах (ДЯ (СНг ) = 200/с/сал), то на двойную связь при теплоте образования этилена (ДЯат, = 537,68 ккал) остается 137,68 ккал. И в этом случае она будет завышена, так как в силу укорочения связей (С—Н) в этилене теплота образования радикала (СНг) в нем должна быть больше таковой в алканах. [c.15]

Атомы группы III ведут себя во многом таким же образом. В невозбужденном р-состоянии они должны быть одновалентны. С относительно малой затратой энергии их можно перевести в валентное состояние 5р . В этом случае следует ожидать плоского тригонального расположения связей. Действительно, спектроскопические данные и измерения дипольных моментов подтверждают, что молекулы всех трех известных трехгалоидных соединений бора (ВРз, ВС1з, ВВгз) имеют плоскую-форму, В этих молекулах атом бора содержит во внешнем слое неполный октет электронов и, следовательно, отталкивание между электронами, не спаренными между собой, меньше, чем обычно. Длина связи при этом уменьшается, еще раз демонстрируя существенную роль такого отталкивания (см. раздел 7.7). Полинг [289а] приводит соображения в пользу того,, что укорочение связи достигает 0,09 А. Оно может быть названо поправкой на секстет. [c.391]

Предполагается, что величина энергии углерод-водородной связи постоянна во всех случаях и равна значению, найденному для метана. Фторметаны отличаются от соответствующих хлор-и бромметанов заметным укорочением галоген-углеродной связи с увеличением степени галогенирования. Такое укорочение связи Р—С сопровождается возрастанием ее энергии. Длины хлор-углеродной и бром-углеродной связей изменяются лишь незначительно, и значения энергий, рассчитанные для них, оказываются существенно постоянными в каждом из соответствующих рядов соединений. [c.351]

Эти результаты показывают, что теплота реакции с парафинами возрастает линейно примерно на 0,5 ккал на 1 моль мочевины в аддукте или на 0,3 ккал на 1 группу СНз реагирующей молекулы парафина. Эта величина того же порядка, что и энергия укорочения водородных связей в мочевине в сумме с очень малейьким вкладом энергии, соответствующим увеличению ван-дер-ваальсового взаимодействия. Данные результаты хорошо согласуются с результатами калориметр-рических определений. Теплоты образовання комплексов с жирными кислотам и спиртами показывают, что полярные группы связываются водородными связями. Этот факт согласуется с результатами других исследований, например рентгенографических (определение межплоскостпых расстояний), ИК-спектроскопии и метода ЯМР. [c.481]

Эти представления подтверждаются укороченными связями. Р—О ( - i,45 Л по сравнению с 1,(3 А для суммы радиусов простьгк связей) и нормальной длины связью N—О с высокой полярностью. Окиси а.мииов более реакционноспособны, а сзязн Р—О очень стойчн-вы, как и следовало ожидать нз величины их энергий, равной. -127 ккал/моль. [c.342]

Строение двойной связи. Электронное строение тс-связи б ыло рассмотрено в разд. 8 гл. I. Дополнительно следует указать на следующее. Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 146 ккал1моль так как энергия а-связи С—С равна 81 ккал/моль, то, следовательно, энергия разрыва я-связи равна лишь 146—81 = = 65 ккал моль, я-Электроны значительно легче ст-электронов поддаются влиянию, например поляризующих растворителей, или воздействию любых атакующих реагентов (см. гл. I, разд. 8), это объясняется различием в симметрии распределения электронного облака от- и я-электронов. Максимальное перекрывание р-орбиталей и, следовательно, минимальная энергия молекулы реализуются лишь при плоском строении олефинового фрагмента молекулы и при укороченном расстоянии С=С, равном 1,34 А, т. е. значительно меньшем, чем [c.103]

Эти представления подтверждаются укороченными связями Р—О (- 1,45 А по сравнению с 1,6 А для суммы радиусов простых связей) и нормальной длины связью N—О с высокой полярностью. Окиси а.минов более реакционноспособны, а связи Р—О очень устойчивы, как и следовало ожидать из величины их энергий, равной - 127 ккал моль. [c.342]

В реакциях распада (А->В + С) возможны два крайних случая. Мономолекулярный распад с разрывом одной связи (А—В ->А- -В) обычно имеет энергию активации, почти равную энергии диссоциации. Такие реакции протекают без возбуждения, хотя А или В могут затем реагировать или изомеризоваться в элементарных стадиях с малой или даже нулевой энергией активации. Ко второму случаю следует отнести реакции со зна-, чительной перестройкой связей (простейший пример — укорочение связи), которые могут приводить к образованию возбужденных молекул. [c.163]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология