Бензохинон реакция с фенолом

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

До сих пор еще не удавалось осуществить прямое окисление бензола в фенол из-за быстрого окисления фенола в малеиновый ангидрид. Так, при 500° С на катализаторе Сиз(Р04)2 был получен выход 63% при степени превращения 2,5% [1501, но гомогенная реакция приводит к аналогичным результатам при чуть более высокой температуре [1511. Мы уже указывали, что при реакции бензола на катализаторах У—Мо—О при низких степенях превращения образуется бензохинон так, при степенях превращения ниже 2% были найдены [c.175]

Практически важны обратимые реакции восстановления хинонов в соответствующие двухатомные фенолы — гидрОхиноны. На примере 1,4-бензохинона и гидрохинона их можно представить схемой [c.299]

Хиноны обладают многими химическими свойствами кетонов. Ойи легко восстанавливаются до двухатомных фенолов, димеризуются под влиянием УФ-облучения, образуют оксимы и т. д. Их тг-система менее термодинамически устойчива, чем бензольная. Поэтому во многих реакциях они стабилизируются, переходя в производные аренов. Особенно это касается о- и и-бензохинонов. Бензохинон присоединяет спирты, амины, кислоты НХ и др. в [c.479]

Пример действительного (а не кажущегося) ускорения каталитической реакции в присутствии фенолов можно найти в работе Pao и сотр. [24]. Они установили, что резорцин в сернокислой среде окисляется ванадатом очень медленно, тогда как гидрохинон в тех же условиях окисляется быстро и до конца, превращаясь в п-бензохинон. Если же окисление гидрохинона проводить в присутствии резорцина, то последний также подвергается индуцированному окислению. Можно предположить, что в этом случае протекают стадии [c.189]

Окисление фенола в л-бензохинон действием хромовой кислоты сходно с соответствующей реакцией окисления анилина (разд. 24-7) и может протекать по аналогичному механизму, а также через [c.318]

Обменные реакции. Примером нуклеофильной реакции обмена может служить поведение тетрахлор-1,4-бензохинона (т. пл. 290 °С). Промышленный способ, по которому тетрахлор-1,4-бен-зохинон (хлоранил) получается с выходом 60%, заключается в том, что в перемешиваемую смесь фенола и концентрированной соляной кислоты пропускают хлор для образования 2,4,6-трихлорфенола при последующем прибавлении азотной кислоты происходит окисление и дальнейшее хлорирование. Хлоранил растворяется в водной щелочи, образуя красный раствор, и при подкислении выпадает осадок хлор-аниловой кислоты. [c.415]

Во втором случае была получена смесь о- и п-нитрофенолов [45] (30 70 при —40° и 60 40 при 0°) с выходом около 75%. При этом протекала также побочная реакция частичного окисления фенола, приводившая к двуокиси азота и бензохинону. [c.254]

Ароматические амины. Хотя окисление анилина с целью получения п-бензохинона является промышленным процессом [Ind. Eng. h., 44, 1730 (1952)], окисление моноаминов в хиноны используется в лабораторной практике довольно редко [В1. So . Jap., 41, 444 (1968)]. В то же время эту реакцию щироко применяют для окисления аминофенолов. Эти соединения легко получаются из фенолов при реакции с солями диазония (разд. 3.1.1.4.6, азосоединения) или при нитрозировании (разд. 3.1.1.4.6, нитрозосоединения) и затем восстанавливаются (разд. 4.2.1.4). Окисление проходит при действии хлорида же-леза(1П), хромовой или азотной кислоты [O.S., 1, 511].. [c.370]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

Реакция фенолов с соединениями таллия(П1) приводит к лара-хинонам даже в том случае, если лара-положение занято, например, грег-бутильной группой или галогеном. При обработке 2,6 дизамещенных 4"трет -бутилфенолов (48 R,(R = Me, трег-Ви, Вг, РЬ) трис (трифторацетатом). таллия в (ЗРзСОгН или ССи с хорошими выходами (60—94%) образуются 2,6-дизамещенные 1,4-бензохиноны (49) с отщеплением 2-метилпропена.. Те же соединения получены при действии тринитрата таллия на 2,6-дизамещенные фенолы (50) в метаноле (70—85%). В качестве ключевой стадии предполагается окислительное нуклеофильное замещение и 1и гглсо-замещение в лара-положении при атаке О-нуклеофила (СРзСОг", МеО ) [1136]. [c.502]

При получении ценного для синтеза ряда красителей тетрахлор- -бензохинона (хлоранила) фенол хлорируют обработкой хлором при 50—65° сперва до трихлорфенола, а затем, по растворении в смеси моногидрата с хлорсульфоновой кислотой, до хлоранила В качестве среды для этой реакции предложена также смесь серной и уксусной кислот Вместо фенола можно исходить из его полихлорпроизводных [c.246]

Изучение ингибирования реакции окисления показало, что при окислении в жидкой фазе самым сильным ингибитором является фенол, при ш елочном окислении в эмульсии сильнее действует /1-бензохинон [267], так как фенолят натрия ингибирует значительно слабее, чем фенол. Кроме того, очень сильно затормаживают окисление изонропилтиофен, гидроксикислоты (папример, гидрокси-бензойные кислоты) [273], ос-метилстирол [275], ацетофенон, 2-ме-тил-2-фенилоксиран [290]. В начале реакции ингибиторы действуют сильнее, чем позже, когда уже образуется достаточное количество КМГП [274]. [c.278]

С) раньше получали хлорированием фталевой кислоты, тетрахлор-1,4-бензохинона (хлоранила) и других соединений. Предложен новый способ (Бек, 1958), по которому используется смесь гексахлорциклогексанов, остающа 1ся от получения линдана. Эту смесь вместе с ампулами сернистого ангидрида помещают в автоклав и проводят реакцию в азоте под давлением 20 ат после того как ампулы разобьются, повышают температуру. Затем смесь перемешивают в течение 10 ч при 250 °С и получают гексахлорбензол с выходом 87%. Гексабромбензол (т. пл. 326°С готовят этим же методом. Гексахлорбензол значительно более реакционноспособен, чем хлорбензол один атом хлора гидролизуется щелочьо при 135 °С. Пентахлорфенол (т. пл. 191 °С), полученный таким путем или хлорированием фенола, применяют (в частности в Финляндии) в виде водорастворимой натриевой соли для борьбы с синью лесоматериалов. Из других соединений, употребляемых в качестве бактерицидных средств и фунгицидов, можно назвать натриевые солп 2,4,6-трихлорфенола (т. пл. 69 °С) и о-фенилфе-нола (т. пл. 57 °С). [c.336]

Периодат-ион один из самых широко распространенных реагентов для окисления по реакции Малапрада органических соединений, имеющих гидроксигруппу, таких, как фенолы, хлорфенолы или вицинальные гликоли. Фенолы и их пр<жзводные можно определять в диапазоне концентраций от 50 до 500 мкг/мл методом фиксированного времени, измеряя оптическую плотность при 340 нм. В этой области находится максимум поглощения образующихся хи-толов и хинонов [6.2-1, 6.2-2]. Некоторые органические соединения, имеющие фармакож>тческое значение, такие, как витамины В1 и С, также можно определить при помощи реакции окисления — восстановления. Тиамин окисляется Н (11) до тиохрома —флуоресцирующего соединения, которое является индикаторным веществом в этом определении [6.2-3]. В данном случае кинетический метод является весьма чувствительным (предел обнаружения 2- 10 М). В настоящее время его используют для определения тиамина в различных лекарственных препаратах (смесях микроэлементов и поливитаминов). Катехоламины окисляются до о-бензохинонов гексахлоридом иридия и до аминохро-мов периодат-ионамн [6.2-4], что дает возможность определить адреналин и [c.336]

Практическая ценность. Предложен новый метод получения карбонильных соединений и замещенных 1,4-бензохинонов окислением спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Полученные данные о влиянии строения субстрата и среды на скорость реакции позволяют регулировать процесс окисления. Результаты исследования реакционной способности диоксида хлора, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и диметилдиоксирана по отношению к спиртам расширяют возможности применения данных окислителей в органическом синтезе. [c.4]

Наиболее характерной химической реакцией для хинонов является обратимое восстановление до соответствующего фенола. Так, 1,2-бензохинон (3.1) и пирокатехин (3.3) или 1,4- бензохинон (3.2) и гидрохинон (3.4) легко превращаются друг в друга. Относительно малозамещенные хиноны, особенно 1,2-Л.ИНОНЫ, чрезвычайно подвержены полимеризации, протекающей по свободнорадикальному механизму. [c.94]

И в данном случае вероятно реакция идет по обычной схеме присоединений к хинону (ср. Б, 1П, 28, 39 и т. д.). Сначала происходит присоединение одной молекулы фенола с образованием р-оксифенилгидрохинона, который окисляется не вошедшим в реакцию хиноном в р-оксифенилхинон. Последний присоединяет вторую молекулу фенола и вновь окисляется незамещенным хиноном. Аналогичным образом конденсируется а-иаф-тол с а-нафтохиноком и хинои с резорцином или пирогаллолом. Конденсация хинона с резорцином проходит при комнатной те.мпературе уже под влиянием 10%-ной серной кислоты. При подобных конденсациях Пуммерер получал две формы одного и тог о же вещества, например из бензохинона и фенетола — желтую и красные формы. В растворах оба вещества повидимому идентичны и вероятно являются полиморфными разностями. [c.336]

Бензохиноны образуют с фенолами характерные комплексные соединения. Одним из первых полученных соединений такого рода является хингидрон. Он выделяется в виде темнозеленой кристаллической массы при смешении холодных водных растворов гидрохинона и р-бензохинона. Состав этого соединения соответствует формуле (О СбН4 0) - (НОСбН ОН). В настоящее время известно много подобных соединений бензохинона, его гомологов и галоидопроизводных, а также нафтохинона, с 1 молекулой двухатомного фенола или с 2 молекулами одноатомного фенола. Помимо фенолов в эту реакцию вступают и ароматические углеводороды. Соединения такого типа обладают более интенсивной окраской, чем исходные вещества. Исчерпывающий обзор хингидронов и ссылки на оригинальные статьи приводит в своем труде Пфейфер [c.251]

Wessely реакция Вессели (окисление фенолов с одновременным ацетоксилированием действием тетраацетата свинца) wet реакция в жидкой среде Wettstein реакция Веттштайна (окисление -3 -гидроксистероидов бензохиноном в кетостероиды ) [c.432]

Механизм окисления толуола изучался пока еще недостаточно. Поэтому трудно дать ответ на затронутый выше вопрос о незначительных количествах бензилового спирта, образующегося при окислении толуола. Суворов, Рафиков и Анучина [296], изучая механизм парофазного окисления толуола в присутствии окислов ванадия, нашли, что продуктами реакции являются бензальдегид, бензойная кислота, фенол, бензохинон, малеиновый ангидрид, атрахинон (как продукт окисления и конденсации), формальдегид, СОг и НгО. Бензилового спирта не обнаружено. [c.359]

Дальнейшие превращепия фенокспльного радикала зависят от характера заместителей и их положения относительно реакционного центра. В результате могут образовываться соединения хиноидного строения [2, 20, 21]. В отдельных опытах было показано, что введение и-бензохинона в реакцию окисления этилбензола, ингибированного /г-диоксибензолом, не вносит изменений в кинетическую кривую хемилюминесценции. Это указывает на то, что возможный продукт превращения и-диоксибензола — п-бензохинон — в тех концентрациях, в которых он образуется в опытах, ие ингибирует процесс окисления этилбензола. Образованию хинонов предшествует образование радикала семихинона, который, как было показано в [18], более стабилен у и-изомера, чем у о-изомера. А это приводит к уменьшению антиокислительной способности исследованных о-замещен-ных фенолов по сравнению с п-замещенными. Так как и-замещенные бензола пе могут образовывать хиноидных соединений, то пх феноксильные радикалы являются неустойчивыми, что в конечном счете приводит к их меньшей реакционной способности как ингибиторов. [c.243]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

Установлено, что при модификации цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiOg AljOg = 100 добавлением 0.1 % (мае.) и выше FeaOg конверсия бензола при 300 С составляет 10 % при селективности по фенолу около 100 %, а при 350 С конверсия повышается до 25 % при селективности более 95 % [199]. При более высоких степенях конверсии бензола селективность существенно снижается происходит доокисление фенола, и в продуктах реакции появляются бензохинон, пирокатехин, гидрохинон, дибензофуран, крезол. Попытки использовать другие металлы вместо Fe для модификации цеолита ZSM-5 к хорошим результатам не привели. Лучшие катализаторы позволяют получать фенол с выходом 25-30 % при селективности 95-100 % [200, 201]. [c.116]

Бензол и толуол не реагируют с перекисью водорода в отсутствие катализатора. Если в слой перекиси ввести соединение железа и смесь перемешать, происходит окисление до фенола. Если проводить процесс так, чтобы окисление протекало дальше, происходит глубокое окисление с образованием темно-окрашенных и коллоидных веществ [333]. Боттомли и Блэкмэн [334] указывают, что эта реакция может находиться в определенной связи с образованием торфа и угля. В присутствии уксусной кислоты наблюдается окисление других замещенных бензолов например, анилин окисляется в нитробензол и азоксибензол, а бензальдегид дает бензойную кислоту. Полициклические углеводороды образуют хиноны при продолжении окисления происходит размыкание кольца например, при окислении фенантрена образуется дифеновая кислота. Подобным же образом нафтол превращается в нафтохинон [335], причем происходит и разрыв кольца, например с образованием о-карбокспкорич-ной кислоты. Перекись водорода не активирует сульфирование нафтола [336]. С другой стороны, перекись водорода способствует галогенированию ряда соединений [337], например образованию хлоранила из п-бензохинона. [c.345]

Дискутируется вопрос о месте первого в электрон-транспорт-ной системе фотосинтеза и о месте второго в электрон-транспорт-ной системе дыхания. Как видно из опытов, эти вещества по функциональным группам идентичны п-бензохинону, образующемуся в результате окисления гидрохинона. Не исключено, что гидрохинон в цитохромоксидазной системе и и-бензохинон в реакции Хилла действуют как аналоги естественных веществ. Выше были указаны примеры, когда при применении в системах вместо простых фенолов более сложных фенольных веществ из растений получались аналогичные результаты. Все это свидетельствует о том, что опыты с простыми экзогенными веществами приносят пользу в деле познания окислительно-восстановительных процессов црирод-ных фенольных веществ в организмах. Возникает вопрос, в чем конкретно состоит биологическое значение рассмотренных здесь систем. Еще в начале нашего века Палладии [26] высказал предположение, что фенольные вещества в растениях выполняют функции переноса водорода с субстратов дыхания на молед улярный кислород. Изложенные здесь факты являются экспериментальным подтверждением этого предположения. Обнаружено, в том числе и нами [2], что полифенолоксидаза концентрируется в наружных частях растений. Так как растения дышат поверхностью, то не исключено, что система полифенолоксидаза — фенольное вещество выполняет важную роль в питании растений кислородом. Как сле- [c.144]

Фенилциклобутадиенхинон подставляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, гораздо более устойчивое, чем о-бензохинон, несмотря на наличие в нем напряженного четырехчленного цикла. Он не может быть восстановлен в ди-оксициклобутадиен, не вступает в реакции Дильса — Альдера и при действии брома дает продукт замещения, а не присоединения. Полученное таким образом бромпроизводное легко гидролизуется в оксипроизводное (XII), обладающее необычайно сильными кислыми свойствами его константа ионизации в 10 раз больше, чем у фенола. [c.328]

Вышеприведенная реакция, несомненно, всегда протекает в той или иной степени in vivo, однако в основном равновесие сдвинуто в сторону фенолов, так как хиноны, введенные животным, имеют тенденцию к восстановлению до соответствующих двухатомных фенолов, например у собак и кроликов и-бензохинон восстанавливается до гидрохинона, который затем выделяется в виде глюкуронидного и сульфатного конъюгата [59]. [c.175]

В промышленности п-бензохинон получают сложной экологически неблагоприятной реакцией окисления анилина МпОа или СгОз в сернокислом растворе (см. разд. Г,6.4.3) его восстанавливают далее железом до гидрохинона— проявителя в фотографии и ингибитора полимеризации. Поэтому частично гидрохинон получают также окислением (гидроксилированием) фенола надмуравьиной кислотой или Н2О2 в кислом растворе. Прн этом в качестве побочного продукта с выходом 50% образуется резорцин. [c.36]

Примерами веществ, которые защищают хлорофилл от фотоокисления, отвлекая реакцию на себя, являются бензидин и карати-ноиды [38, 39, 63], а также гидрохинон, п-бензохинон, фенол, резорцин, пирогаллол, дифениламин и анилин [52]. Их действие может основываться или на первичном взаимодействии возбужденного хлорофилла с защитным акцептором [c.506]

Процессы, протекающие при облучении водных растворов фенола, гораздо сложнее тех, которые наблюдаются при радиолизе растворов бензойной кислоты, нитробензола или хлорбензола [8101]. В кислых растворах первичным продуктом является, в частности, о-бензохинон [8101]. Хотя механизм его образования и неизвестен, но можно предполагать, что в качестве промежуточных соединений образуются озонидоподобные соединения или гидроперекиси. Другая характерная черта облучения растворов фенола — появление окраски желтой в кислой и красной в щелочной средах. Оно связано, вероятно, с образованием хиноидных структур [8101] и имеет мало общего с окрашиванием тирозиназ или пироксидаз. Подобные окраски возникают также при облучении водных растворов других фенольных соединений галловой кислоты, таннина, адреналина и тирозина (см. также стр. 246). Для проявления этого эффекта облучаемый раствор должен содержать молекулярный кислород. Оптическая плотность его продолжает нарастать и после прекращения облучения, причем этот рост ускоряется в присутствии ионов меди, при нагревании раствора или действии на него света. Последействие может быть подавлено введением в раствор непосредственно после прекращения облучения веществ-восстановителей типа тиомочевины, цистеина или аскорбиновой кислоты [L60, L67, L73], Описанное явление объясняют медленностью реакций, в которых участвуют гидроперекиси, образующиеся при облучении. [c.173]

В отлнчие от реакции нитрования процесс нитрозирования обычно не требует водоотнимающих средств и проводится в водной среде. Получаемые при этом продукты, очевидно, обладают хиноид-ным строением, доказательством чего является полное тождество продуктов, полученных, с одной стороны, нитрозирозанием фенола, а с другой — взаимодействием 1 моля 1,4-бензохинона с 1 молем гидроксиламина [c.18]

Ронлан и сотр. [123] провели систематическое исследование анодного окисления фенолов в метаноле и изучили влияние таких факторов, как природа материала анода, потенциал анода, концентрация метанола, концентрация фенола, природа фонового электролита, температура и природа заместителей. Результаты экспериментов, проведенных в препаративных масштабах, показывают, что эта реакция может оказаться простым и универсальным синтетическим методом селективного приготовления орто- и лара-метоксилированных продуктов (выделяемых в виде хинонов или их монокеталей) и что при соответствующем изменении условий реакции из того же субстрата можно получить димеры типа бифенила. Сам фенол можно превратить в диметоксимонокеталь бензохинона с выходом 46%. 4-Алкил- и 4-метоксифенолы дают 4-алкил-4-меток-ОМе МеО ОМе [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология