Литийорганические соединения в скорость

Микроструктура полиизопренов практически не зависит от природы алкила в литийорганическом соединении, но последняя в значительной степени определяет кинетические параметры полимеризации. Скорость реакций инициирования в углеводородных растворителях уменьшается в ряду [c.210]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Так как при полимеризации на металлическом литии в неполярной среде скорость инициирования чрезвычайно мала, а скорость реакции обмена достаточно велика, в системе содержится очень мало свободных литийорганических соединений и в области низких молекулярных масс степень полимеризации Р определяется формулой [c.415]

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию орто-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литийорганические соединения [c.235]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Скорость реакцнн между литийорганическими соединениями и трифенилметаном [c.1562]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

При образовании литийорганических соединений иодиды реагируют с большей скоростью, чем бромиды, а последние быстрее, чем хлориды. Легкость реагирования с ароматическими соединениями также меньше, чем с алифатическими. Литий-органические соединения образуются быстрее магнийорганических />ед,] [c.483]

Р-Оксиэфиры [1]. Реагент с высокой скоростью взаимодействует с карбонильными соединениями. Образующееся литийорганическое соединение гидролизуют и получают с хорошим выходом р-окси-эфиры [c.144]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Восстановительное металлирование. Образование реактивов Гриньяра и литийорганических соединений из алкилгалогенидов было обсуждено в гл. 10. В этих реакциях восстановительного металлирования свободный металл реагирует с эфирными или тетрагидрофурановыми растворами алкил-, алкенил- или арилхлоридов, -бромидов или -иодидов. Так как вторичные и третичные алкиллитиевые соединения при обычной температуре разлагают простые эфиры, эти реагенты следует получать в растворе простых эфиров при низкой температуре (—60°) или в растворителях из группы насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Скорость, а следовательно, и легкость образования литийорганических соединений увеличиваются в присутствии приблизительно 1% металлического натрия, причем для приготовления некоторых из этих реагентов требуются в высшей степени сухие растворители. [c.251]

Упоминавшееся выше различие в реакционной способности галогенов по отношению к амидам, с одной стороны, и литийорганическим соединениям, с другой, нашло удивительно простое объяснение. Свободный вторичный амин, в нашем случае — пиперидин, оказывает влияние на скорость отщепления галогеноводорода, не входя в стехиометрическое уравнение. [c.206]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

При проведении реакции в среде бензола под давлением водорода (7 ат) показано, что скорость реакции в некоторой мере зависит от строения радикала литийорганического соединения. Добавки платины и палладия каталитического эффекта не оказывают [1]. [c.5]

Все исходные литийорганические соединения для Зтой реакции получают обычными методами. В колбу под азотом помещают 0,125 моля бромбензола в 100 мл сухого эфира, 0,0125 моля безводного хлористого кобальта и далее сифонируют раствор литийорганического соединения с такой скоростью, чтобы вызвать легкое кипение реакционной смеси. По окончании прибавления кипятят еще 1 час, охлаждают, гидролизуют разбавленной уксусной кислотой и обрабатывают обычным образом [1 2]. [c.28]

Скорости течения этих реакций различны в зависимости от радикала литийорганического соединения. При действии литийорганического соединения [c.118]

Методика заключается в прибавлении порциями сухого параформальдегида (примерно с 5%-ным избытком) к раствору литийорганического соединения в эфире (0,25 моля в 200 мл) о такой скоростью, чтобы происходило умеренное кипение. Пр окончании прибавления перемешивают 10—15 мин., гидролизуют и обрабатывают для выделения карбинола обычными методами. Отмечено, паральдегид менее реакционноспособен по отношению к ароматическим литийорганическим соединениям, чем параформальдегид [34]. В случае плохой растворимости ароматического соединения лития следует нагревать реакционную смесь с параформальдегидом или использовать тетрагидрофуран как растворитель. [c.199]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Предлагаемый метод заимствован из работы Гильмана и Стаквиша [2]. Реакция между алкиллитием и ароматическим галоидопроизводным [3], протекающая с большой скоростью, часто применяется для получения литийорганических соединений, которые легко карбоксилируются, образуя карбоновые кислоты. Эту реакцию удобно применять для получения кислот, в молекуле которых присутствуют другие функциональные группы. [c.356]

Было исследовано влияние температуры и типа литийорганического соединения на выход продукта металлирования бензотиазола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68% наилучший выход (89,7 7о) был получен в случае применения я-бутиллития при —75 при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- [c.358]

Несмотря на 01-ронные значения ep , суммарные константы анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так как степень участия свободных анионов в реакции и константы скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под действием литийорганических соединений в среде гексаметилфосфотриа-мида [(СНз)гЫ]зРО, прочно сольватирующего катион и освобождающего анион, наблюдается мгновенная свободноанионная полимеризация [10]. [c.173]

Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин < бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при действии литийорганических соединений. При действии фенил-или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходящие производные бензола реакция останавливается на стадия образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в нормальные реакции металлоорганических соединений. В системе галогенобензола и фениллития такими же промежуточными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые не должны рассматриваться как исключительно умозрительные соединения. На основании экспериментальных данных сделано заключение, что о-металлирование является стадией, определяющей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминирование ЫНа1. [c.73]

Тенденция амидов лития или литийорганических соединений к образованию комплексов распространена шире, чем это считалось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в табл. 2-4 и 2-5, не могут считаться истинными константами. Реакция бромбензола с 1 эквивалентом литийпепиридида в эфире проявляет типичную кинетику самозамедляющейся реакции, что вызывается комплексообразованием Ь1Вг с литийпиперидид дом [54]. Количественная оценка опытов с различными начальными концентрациями бромида лития дает истинные величины 2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса [c.80]

Концентрацию катализатора изменяют от 0,001 до 0,5 г пития (в литий-органическом соединении) на 100 г мономера. С увеличением концентрации катализатора скорость полимеризации увеличивается, а молекулярный вес образующегося полимера уменьшается. При использовании литийорганических соединений, в состав молекул которых входит несколько атомов лития (в отличие от соединений с одним атомом лития в молекуле), наряду с большими скоростями нолимеризации наблюдается образование полимеров более высокого молекулярного веса. При использовании в качестве катализаторов ряда алкилов лития (от метиллития до м-додециллития) получается в основном г ис-1,4-полииаопрен [35]. [c.260]

Попытка Овербергераэзв провести сополимеризацию трет-бу-тилвинилкетона с метилметакрилатом под действием литийорганических соединений привела к образованию только гомоиоли-мера первого соединения. Предполагается, что в присутствии метилметакрилата идет передача цепи по типу конденсации Кляйзена. При этом повышается концентрация иона СНзО , что ускоряет инициирование координация метилметакрилата с противоионом Li+, высвобождая ионную пару полимерного карбаниона, увеличивает его реакционноспособность, вследствие чего и происходит наблюдаемое увеличение скорости реакции в при- [c.168]

К рассматриваемым реакциям неприменим также механизм 5,у2 -51, для которого медленной, определяющей скорость всей реакции в целом стадией является образование промежуточного соединения к ), т. е. Из сказанного выше становится ясным, что решающим фактором, определяющим стереохимическое направление и механизм процесса, является способность уходящей группы принимать отрицательный заряд. Это означает, что все реакции триорганохлорсиланов предусматривают удлинение связи 51 — С1 в переходном состоянии кинетической стадии. Последнее обстоятельство несовместимо с 5л-2 -51-механизмом. Таким образом, реакции оптически активного хлорсилана с литийорганическими соединениями, сопровождающиеся обращением конфигурации, протекают по механизму 5л 2-81, как это показано в табл. 40. [c.170]

Необходимо отметить, что большая скорость реакцнн переноса цепи в реакциях трансметилирования во многих из цитированных случаев, исключает образование теломерных продуктов. В этом аспекте большое значение имеет предложенная недавно каталитическая система, состояшая из литийорганических соединений и третичных аминов, как, например, тетраметилендиамина [5]. При использовании такого рода катализаторов удалось получить теломеры этилена с бензолом и толуолом — 1-фенил-н-алканы. С увеличением температуры от 70 до 110° С средняя степень теломеризации падает с 6,3 до 2,4. [c.213]

Литийорганические соединения [1654, 1658, 1661, 1692—1704], а также калиевые [1663, 1664, 1666, 1705] и натриевые [1663] производные нафталина используются и при сополимеризации циклосилоксанов с непредельными мономерами. При сополимеризации D4 со стиролом в растворе тетрагидрофурана при 0° под действием нафтилкалия с 30%-ным выходом образуется статистический сополимер с широким молекулярно-весовым распределением [1663]. Скорость полимеризации (% конверсии в минуту) уменьшается с увеличением содержания стирола в исходной смеси мономеров, с уменьшением концентрации катализатора или при замене нафтилкалия нафтилнатрием. Нафтиллитий не инициирует сополимеризацию. Выход сополимера снижается с повышением температуры [1663]. [c.156]

Получение триметилпропенилолова [217]. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 200 мл сухого эфира, 3,36 г (0,48 г-атома) нарезанного кусочками лития и прибавляют по каплям 30 г (0,249 моля) 1-бромпропена (смесь изомеров) в 45 лл эфира с такой скоростью, чтобы поддерживать энергичное кипение. К полученному раствору литийорганического соединения прибавляют в течение 30 мин. 49 г (0,2 моля) бромистого триметилолова в 50 мл эфира. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час., затем гидролизуют насыщенным раствором хлористого аммония. Фракционной дистилляцией сухого органического слоя получают 35,3 г (88%) триметилпропенилолова с т. кип. 124—126° С. Отношение цис-транс-то-меров 67 33 [217]. [c.246]

В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганическими соединениями, кроме расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает с повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические эфиры строения (СНа) 0 расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групп, так тетрагидропиран (СН 2)50 или тетрагидрофуран СНа)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганическим соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 или окись триметилена (СН2)зО. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений под действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже). [c.162]

В отдельных примерах отмечено образование побочных продуктов при этой реакции, особенно при наличии пространственных затруднений при взаимодействии литийорганических соединений с кетоном. Скорость реакции снижается при применении алифатических кетонов с разветвленной цепью в а-положении или ароматических, имеющих разветвленные цепи в о-положении (примеры приведены ниже). В качестве побочных реакций, как и для реактива Гриньяра, отмечают возможность восстановительного действия литийорганического соединения (1), но в значительно меньшей степени, чем с RMgX, возникновение непредельных соединений (2), енолизацию кетона и разложение литийорганического соединения с образованием RH (3) [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология