Трифенилметилы

Одной из причин сравнительной устойчивости трифенилметила являются пространственные затруднения — большие размеры фенильных групп СбНа препятствуют соединению радикалов в молекулу гексафенилэтана о других причинах будет сказано ниже (см. стр. 174). Известны и другие стабильные свободные радикалы, подобные трифенилметилу. [c.102]

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Последнее очень устойчиво, образует растворы, имеющие цвет перманганата, может быть восстановлено до исходного вещества и легко соединяется с трифенилметилом, окисью азота, бромом и др. [c.619]

Благодаря делокализацИи валентных электронов производные бензола образуют сравнительно устойчивые свободные радикалы, подобные трифенилметилу (см. разд. 2.1). [c.99]

Делокализацией электронов объясняются также свойства производных бензола. При замене одного из атомов водорода в молекуле. СбН в на какую-либо группу последняя оказывает сильное влияние на вероятность попадания следующего заместителя в одно из возможных положений — орто-, мета- или пара-. Велико и взаимное воздействие нескольких функциональных групп в ароматических соединениях. Все это объясняется распространением возмущения электронного облака около одного из атомов углерода на все бензольное кольцо. Благодаря делокализации валентных электронов являются сравнительно устойчивыми свободные радикалы, подобные трифенилметилу (см. стр. 102). [c.174]

Эти производные легко получить взаимодействием аминов с хлористым бензилом или хлористым трифенилметилом в присутствии [c.202]

Из соображений симметрии в трифенилметиле можно ожидать три группы протонов, расщепления на которых должны быть одинаковыми (эквивалентные протоны). Это три пара-протона, шесть мета-и шесть орто-протонов. Тогда в спектре ЭПР должно появиться 4 X 7х 7 = 196 линий СТС. [c.43]

Для полноты картины необходимо знать спиновую плотность на центральном атоме углерода в трифенилметиле. [c.46]

Перенос кислорода трифенилметилом [c.24]

В первые годы нашего столетия делались многочисленные попытки объяснить существование свободных радикалов на основании теории Вернера. Последний, подобно Клаусу, предполагал, что атом углерода обладает валентным сродством , которое может быть поделено неравномерно между двумя, тремя или четырьмя группами, в соответствии с их природой. Так, предполагалось, что трифенильные группы обладают настолько большим сродством к углероду, что у центрального атома углерода в трифенилметиле остается лишь небольшое остаточное сродство для соединения с другими группами. [c.12]

Реакция между трифенилметилом и кислородом гораздо сложнее, чем можно заключить на основании тримолекулярно-го уравнения [c.56]

Другой реакцией того же типа является, вероятно, реакция между трифенилметилом и диазометаном. Ее можно объяснить просто. как присоединение трифенилметила к радикалу метилену [c.59]

Это легко может произойти в реакционноспособном ароматическом соединении типа фенола, который легко может вступить в реакцию замещения как с трифенилметилхлоридом, так и с са--мим трифенилметилом, т. е. [c.60]

Склонность к реакциям присоединения ограничивает время жизни свободных радикалов. Например, полупериод жизни радикала Н3С составляет 10 с. Однако сопряжение неспаренно-го /1-электрона [например, в трифенилметиле (СбН5)зС ] или же экранизация его заместителями, входящими в состав свободного радикала, например в дифенилпикрилгидразиле [c.218]

Тетраалкиламмоний не был выделен в чистом состоянии, так как он разлагается уже при температуре кипения жидкого аммиака. Однако его присутствие в растворе было доказано различными реакциями при действии иода, образовывался иодистый тетраэтиламмоний, при действии серы — соответствующий сульфид подобдо - металлическому калию, тетраэтиламмоний давал окращенные в красный цвет соединения с диметилпироном (стр. 1013) и трифенилметилом (стр. 495). По-видимому, тетраэтнл-аммоний существует в синей и в бесцветной формах. [c.165]

В молекуле гексафенилэтана вследствие нагрузки обоих этаиовых атомов углерода шестью тяжелыми фенильными остатками силы сродства, остающиеся для осуществления связи, по-видкмому, настолько уменьшаются, что для частичного разрыва этой связи достаточно воздействия растворителя (энергия разрыва связи для гексафенилэтана составляет только И —12 кал, в то время как для этапа она равна 85 кал). Равновесие между гексафеиилэтаном и трифенилметилом зависит от растворителя и температуры. Нагревание способствует диссоциации, на холоду диссоциированные молекулы снова соединяются. В эфире при комнатной температуре отношение бесцветного гексафенилэтана к желтому трифенилметилу составляет приблизительно 10 1. [c.495]

Трифенилметил легко присоединяет под (с образованием трифеиил-иодметаиа) и двуокись азота. Простые и сложные эфиры, бензол и даже насыщенные углеводороды, например циклогексан, могут соединяться с трифенилметилом с образованием молекулярных соединений (Гомберг). [c.496]

Подобно трифенилметилу и родственным ему соединениям эти ненасыщенные радикалы диарилазота с двухвалентным N-атомо.м также окрашены. [c.618]

В радикале трифенилметиле свободный электрон как бы рассосредотачивается в десяти местах молекулы. Введение электроноакцепторных групп также стабилизирует свободнорадикальное состояние, и три-/г-нитрофенилметил в твердом виде полностью диссоциирован. [c.260]

Применению бензиловых и трифенилметиловых простых эфиров в качестве защитных групп в сахарах [164, 165] и глицеридах [166, 167] посвящен ряд обзоров. Трифенилметиловые эфиры использовались и в химии стероидов [4]. Эти эфиры легко образуются при взаимодействии спиртов с хлористым бензилом или трифенилметилом в присутствии щелочи или пиридина. Образованиетрифенил-. метиловых эфиров характерно для первичных, а также для пространственно незатрудненных вторичных спиртов. Бензиловые и трифенилметиловые эфиры очень устойчивы к действию щелочных реагентов и многих окислителей, но легко расщепляются кислотами и восстановителями. В упомянутых обзорах приведено так много примеров получения и применения бензиловых и трифенилметиловых эфиров, что нет необходимости в более подробном изложении вопроса. [c.216]

Конфигурация свободнорадикального углерода плоская, однако в трифенилметиле фенильные кольца повернуты по типу самолетного винта. Если пространственные препятствия мешают установлению плоской конфигурации атома, то стабильность радикала падает. Так, свободный радикал триптизил малоустойчив, поскольку связи углеродного атома, несуш,его неспаренный электрон, акопланарны, ось облака р-электрона не параллельна осям п-электронов фенильных ядер. Все это препятствует сопряжению и дестабилизирует радикал [c.261]

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметиль-ный радикал, обладают столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Некоторые наиболее распространенные свободные радикалы приведены в табл. 14.3 в порядке, приблизительно соответствующем их реакционной способности [61]. [c.68]

Окисление.— Фенолы, как и амины, чувствительны к действию окислителей. Начальная стадия процесса окисления заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода. Такие радикалы настолькс неустойчивы и реакционноспособны, что они быстро подвергаются Еторичным превращениям, но некоторые оксипроизводные фенантрена образуют радикалы, которые по устойчивости можно сравнить с трифенилметилом (Гольдшмидт, 1922). Так, при окислении 9-хлор-10-фенантрола (т. пл. 121 °С) фер-рицианидом калия в щелочном растворе или перекисью свинца в органическом растворителе получается окрашенный в темный сине-красный цвет радикал фенантроксил [c.307]

Водная трифторуксусная кислота отщепляет Ы-трифенилметиль-ную группу даже при —5°. Таким образом можно избирательно удалять эту группу из п-нитрофениловых эфиров Ы-трифенилметил-пептидов [156, 159, 160]. [c.173]

Комплекс [Мо(СО)з(т1-С7Н7)] [BF4] очень легко получается по реакции гидридного отщепления из соответствующего олефинового комплекса Мо(СО)з(т1 -С7Нв) при действии на него тетрафторобората трифенилметиль-ного катиона. [c.1978]

Трифенилметильиые радикалы образуют продукт присоединения с хлоридами титана [98], например [c.176]

Образование диариламинильных радикалов подтверждается изменением окраски раствора, ЭПР-спектрами и их взаимодействием с известными акцепторами радикалов — оксидом азота (II), трифенилметилом и другими радикалами [c.516]

Ранее при обсуждении причин подвижности галогенов в бензйлгалогенидах отмечалось, что одной из них является легкость образования бензильного катиона, обусловленная участием бензольного ядра в делокализации положительного заряда на связанном с ним атоме углерода Поскольку в трифенилметиль-ном катионе в такой делокализации будут принимать участие три бензольных ядра, он по легкости образования и устойчивости должен превосходить бензильный [c.202]

РР - Дихлор-диэтилсульфид, подобно всем сульфидам, способен к образованию молекулярных соединений. Так, спиртовый раствор сульфида образует в спиртовом растворе хлорной ртути белый осадок двойного соединения. S( H2 H2 l)2 Hg I2. Аналогичные двойные соединения образуются с азотнокислым серебром и хлорной платиной. Вероятно, присоединение происходит за счет повышения валентности атома серы, анало-. огично образованию большинством сульфидов малопрочных соединений с галоидами, галоидными алкилами или с трифенилметилом (в последних случаях образуются, так наз., сульфониевые соединения с четырехвалентной серой). [c.97]

Свободйорадикаяьные свойства дифенилпикрилгиДразила проявляются только в способности к быстрой и количественной рекомбинации с другими свободными радикалами, что позволяет использовать его для определения концентрации активных радикалов в растворе. Последнее облегчается тем, что сам дифенил-пикрилгидразил имеет глубокую темно-фиолетовую окраску даже в растворах малой концентрации, тогда как продукты его присоединения, производные дифенилпикрилгидразина, бесцветны. Отметим, что именно на трифенилметиле и дифенилпикрилгидразиле явление сопряжения и делокализации неспаренного электрона в свободных радикалах было доказано прямым методом электронного парамагнитного резонанса, к чему мы вернемся на стр. 192. [c.189]

Расщепления на протонах и других магнитных ядрах в замещенных трифенилметилах и димезитилметила [c.45]

Проанализируем теперь данные табл. 6. Сравнение метилзаме-щенных радикалов с незамещенным трифенилметилом показывает, что константы расщепления на протонах орто-метильных групп одинаковы (2,2 и 2,07 э), тогда как ан для протонов пара-метиль-ных групп сильно отличаются от расщепления на пара-протоне. В то же время распределение спиновой плотности не отличается [c.46]

Как и следовало ожидать, последовательное введение одной, двух и трех фенильных колец вметильный радикал постепенно уменьшает спиновую плотность неспаренного л-электрона на метильном углеродном атоме от 1,00 в СНд до 0,58 в трифенилметиле, причем наибольший эффект делокализации электрона вызывает первая фенильная группа, а далее эффект ослабляется. Естественно, нельзя рассматривать приведенные численные значения как абсолютно точные. Они лишь наглядно демонстрируют делокализацию неспаренного электрона, его распределение по системам сопряженных связей. [c.47]

Трифенмлфеноксил дегидрирует также циклогексен, не присоединяясь к нему по двойной связи, а также трифенилметан, образуя с трифенилметилом обратимо распадающийся димер [c.92]

Циглер и его сотрудники использовали реакцию между трифенилметилом и кислородом в этих условиях для измерения скорости диссоциации производных гексафенилэтана и вычисления энергий активации Полученные результаты приведены в табл. 6. Конант и Эванс провели аналогичные исследования более трудно диссоциирующих сходных соединений ряда диксантила (XI). [c.56]

Другие реакции присоединения. Реакция между трифенилметилом и п-бензохиноном очень похожа на реакцию с кислородом. При этой реакции получается дитрифенилметило-вый эфир гидрохинона [c.59]

Фотохимическое разложение гексафенилэтана является по существу реакцией диспропорционирования, при которой радикал трифенилметил гидрируется до трифенилметана за счет фенильной группы другой молекулы. Много аналогичных реакций происходит мел-сду трифенилметилом и веществами, содержащими химически активные атомы водорода. Так, например, сухой хлористый водород реагирует с растворами трифенилметила с образованием смеси [c.60]

Восстановление трифенилметилом. По легкости отщепления водорода от других молекул трифенилметил можно отнести к сильным окислителям, но эта реакционноспособность обусловлена только большой тенденцией трифенилметила к присоединению или обобществлению лищнего электрона, что связано с заполнением октета. [c.62]

Этот экспериментальный результат согласуется с современной теорией, поскольку неспаренный электрон в трифенилметиле, несомненно, будет переходить в новое состояние в свободном радикале, стабилизированном вследствие наличия резонансных структур. Кроме того, последний, вероятно, имеет плоскую структуру с тремя фенильньши группами, расположенными в вершинах правильного треугольника вокруг центрального атома, тогда как в гексафенилэтане структура, повидимому, тетраэдрическая. Свободный трифенилметил может принять свою наиболее стабильную конфигурацию только тогда, когда ОН удален на довольно большое расстояние от своего партнера по диссоциирующей молекуле. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология