Спектроскопия изотопные эффекты

Изотопные эффекты представляют самостоятельный интерес в спектроскопии "ЯМР как метод расшифровки сложных спектров (гл. 6). Распространенны.м подходом для анализа изотопических эффектов является рассмотрение колебательных поправок. В самом деле, при замене И на О происходит уменьшение энергий колебательных уровней. Поскольку форма потенциальной поверхности при этом не изменяется, понижение энергий уровня приво- [c.103]

Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19])., [c.275]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Разделение ядерных изомеров может иметь большое значение для расшифровки сложных ядерных превращений, сопровождающихся возникновением значительного числа радиоактивных изотопов, часть из которых существует в генетически связанных друг с другом изомерных состояниях. Вопросы разделения ядерных изомеров представляют также большой интерес для экспериментальных исследований в области р- и -[-спектроскопии, для определения коэффициентов внутренней конверсии и т. д. Кроме того, ядерные изомеры в ряде случаев могут явиться теми идеальными индикаторами, для которых отсутствуют какие бы то ни было изотопные эффекты. [c.307]

Использование ИК-спектроскопии основано на избирательном поглощении длинноволнового света примесными центрами в диэлектриках [75]. Так, примеси Н , Р , Вг, Na+, Ад+, Сз+ и Т1 в кристаллах КС1, КВг и К1 характеризуются резонансным поглощением ИК-излучения [76]. При этом вид ИК-спектра для КС1 и КВг удалось количественно объяснить, принимая, что замена кристаллизанта на примесь не приводит к каким-либо изменениям в кристалле, кроме увеличения массы ионов. В случае К1 изменения более существенны. Спектры и в КВг указывают на заметный изотопный эффект и описываются с помощью представления о слабой связи примеси с матрицей (силовая константа взаимодействия с ближайшими соседями составляет 0,6% от аналогичной величины для К+ [77]). Примесное поглощение инфракрасного света детально исследовано в случае алмаза, кремния, германия и арсенида галлия, легированных разнообразными добавками [60, с. 80]. [c.264]

Помимо оптогальванического эффекта для анализа изотопного отношения можно использовать методы абсорбционной спектроскопии [5, 14. [c.481]

Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия) позволяет обнаружить слабые возмущения энергетических уровней ядер железа окружающими электронами. Этот эффект представляет собой явление испускания или поглощения мягкого у-излучения без отдачи ядер. Интересующий нас ядерный переход с энергией 14,36 кэВ -происходит между состояниями / = % и / = 1/2 мессбауэровского изотопа Те, где I — ядер-ное спиновое квантовое число. Для регистрации спектров Месс-бауэра обычно требуется 1—2 мкмоля Те, содержание которого в природном железе составляет 2,19%. Для белка с молекулярным весом 50 ООО, который связывает 1 атом железа на молекулу, и в отсутствие изотопного обогащения это соответствует весу образца 2,5 г. Рассматриваемые здесь многоядерные белки содержат гораздо больше железа и вполне подходят для исследования методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Широко исследуются четыре возможных типа взаимодействия между ядром Те и его электронным окружением изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ядерные магнитные сверхтонкие взаимодействия, ядерные зеемановские взаимодействия. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения железосодержащих белков, относящихся к гемовым и железосерным, обсуждается в опубликованном недавно обзоре [78]. [c.347]

При этом естественно было обратиться к тем эффектам, которые изотопия вызывает в оптических спектрах. Эти эффекты выражаются в небольших изменениях частот и интенсивностей соответствующих переходов в атомных и молекулярных спектрах различных изотопов одного элемента. Так как частоты и интен сивности в спектрах определяются свойствами данного атома или молекулы, то изотопный спектральный анализ является столь же прямым методом, как и масс-спектральный. Спектральный метод определения изотопного состава в значительной мере свободен от влияния загрязнений образца, допускает анализ многокомпонентных изотопных смесей, чем выгодно отличается от косвенных методов, а главное, не требует такой дорогой и сложной аппаратуры, какой требует масс-спектроскопия. [c.514]

Применение эффекта Мессбауэра как анализатора в методе меченых атомов позволило вскрыть во многом совершенно неожиданный механизм некоторых классических реакций химии неорганических координационных соединений (комплексообразование, окислительно-восстановительные превращения, изотопный обмен) и продемонстрировало несомненную кинетическую перспективность гамма-резонансной спектроскопии. [c.6]

Различие в массе изотопов, особенно при переходе от Н к и далее к Н, часто сильно влияет на скорости реакций проводимое на этой основе изучение кинетических изотопных эффектов позволило лучше понять механизм,многих ферментативных реакций и все детали их стереохимии. Ярким примером тому служит синтез и дальнейшее использование хирального ацетата (гл. 7, разд. К. 2.ж). За эти исследования Дж. В. Корнфорт в 1975 г. был удостоен Нобелевской пре-мии . Специфические свойства изотопов лежат в основе ЯМР-спектроскопии (разд. И). [c.169]

Механизм действия сульфгидрильных протеаз — папаина, фпцина и бромелаина — принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН-зависимости каталитической реакции (группа с р/Са 8,4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирования), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции проявляют значительный кинетический изотопный эффект следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. О химической природе группы, выступающей в роли общего основного катализатора, мы уже говорили выше. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [c.146]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

При использовании метода стабильных индикаторов обогащают химическое соединение одним из стабильных изотопов исследуемого элемента. В качестве стабильных изотопов часто применяют изотопы легких элементов, такие, как дейтерий, углерод-13, азот-15, кислород-18 и др. Количественное определение изотопного состава производится- главным обрaзч>м нp - помощи- ас - ектрометров. Кроме того, известны методы определения изотопного состава по плотности, теплопроводности, показателям преломления, а также на основе данных инфракрасной, высокочастотной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Преимуществом стабильных изотопов является их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Однако только небольшое число элементов имеет стабильные изотопы, подходящие для использования в качестве меченых атомов. Высокая стоимость обогащенных стабильных изотопов, сравнительно сложная техника определения изотопного состава, довольно низкая чувствительность и точность методов количественного определения, наличие значительных изотопных эффектов у легких эле- [c.13]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Оператор в уравнении (7.12) содержит в себе сумму по всем электронам. Однако вряд ли различие между двумя веществами может быть большим из-за разной плотности электронов, находящихся ниже валентной оболочки. Отношение ARIR отражает изменение условного зарядового радиуса ядра в основном и возбужденном состояниях, А — константа, зависящая от свойств конкретного ядра, которая может быть вычислена [45]. Как следует из теории изотопного эффекта в оптической спектроскопии, удаление валентного s-элек-трона (вкладом которого в ро нельзя пренебрегать) непосредственно приводит к сдвигу, тогда как удаление р-электрона вызывает косвенным путем сдвиг обратного знака вследствие уменьшения экранирования s-электронов. Такое рассмотрение было проведено в работе ХДД [51]. Остановимся вкратце на их рассуждениях. Прежде всего ясна причина, благодаря которой образовались группы на рис. 7.15. Для соединений, обладающих большим отрицательным изомерным сдвигом, известны величины hp отсюда можно оценить увеличение плотности 5з-электронов на ядре относительно аналогичной величины, характерной для заполненной 5р-оболочки состояния 1 . С учетом отрицательного знака AR/R этот механизм приводит к понижению энергии перехода. Напротив, в соединениях, обладающих большим положительным сдвигом, можно предполагать наличие связей смешанного s- и р-характера с некоторой степенью ионности (например, случай 1 ). Величина hs, выражающая потерю 55-электронов, сильнее отражает уменьшение плотности на ядре, чем hp — ее увеличение. Соотношение между hs и hp определяется природой связей. [c.322]

Рассмотрим теперь водородный изотопный эффект для реакции На с Ог. Парравано, Фридрик и Будар [19] сообщили, что при адсорбции водорода на ряде образцов окиси цинка изотопный эффект не наблюдается. Это означает, что изотопный эффект связан с взаимодействием между газообразным водородом и адсорбированным слоем. Эйшенс, Плискин и Лоу [20] при помощи метода инфракрасной спектроскопии показали, что адсорбция водорода на окиси цинка приводит к образованию полос поглощения валентных колебаний ОН и ZnH. Частоты валентных колебаний для водорода и для дейтерия составляют J [c.108]

Методами алектронной и ШР спектроскопии изучена кинетика реакции триарилвердазилов с 5-Н кислотами (тио-фенолами) в среде органических растворителей. Показано, что перемещение водорода к стабильным вердазильным радикалам происходит по свободнорадикальному механизму 5д2. С этим механизмом согласуется наличие в реакции кинетического изотопного эффекта, влияние полярности среды, а также свойств заместителей в радикале и тио-феноле. Различными методами определены значения изокинетической температуры и обсуждена ее роль в интерпретации полярных эффектов заместителей. [c.402]

Механизмы типа (2.42) и (2.43) являются наиболее вероятными из общехимических соображений. Например, исследование Миродатосом и соавт. [223] реакции СН4 + СО2 на N1/8102 изотопным методом отклика и методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния 1п зки показало, что первая стадия реакции - диссоциация метана - обратимая и допускает быстрый обмен СН4 + С04 с заметным изотопным эффектом. Промежуточные соединения СН . быстро реагируют и в спектрах не наблюдаются. Так же быстро протекает и реакция диссоциации СО2 (2.41). Вода равновесно диссоциирует [c.73]

В работах Г.И. Панова и соавт. [20, 21] изучено состояние железа в катализаторе Ре28М-5, которое обеспечивает высокоселективное окисление метана в метанол с помощью N20. По данным мессбауэровской спектроскопии, активный центр содержит два атома Ре. Таким образом, структура активного центра, действительно, похожа на структуру центра в метанмонооксигеназе [44]. Исследование кинетического изотопного эффекта реакции (3.1) показало, что в лимитирующей стадии происходит разрыв С-Н-связи. [c.99]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Сначала один, а затем совместно с группой молодых талантливых сотрудников д-р Цундель провел обширное исследование в этом направлении с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Этот метод, обычно используемый при изучении внутримолекулярных структур, был успешно применен им при исследовании межмолекулярных взаимодействий. Изменяя катионы, фиксированные анионы, изотопный состав воды и степень гидратации, впервые удалось получить ясное представление о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами, с группами противоионов, а также исследовать взаимодействие молекул воды между собой. Непредвиденным и имеющим далекоидущие последствия результатом этих исследований является открытие эффекта туннельного перехода протонов через водородные мостики внутри оксониевых структур, что хорошо согласуется с современными данными, полученными другими методами. [c.10]

Она интересна тем, что позволяет дискриминировать между разными типами упорядоченных структур, т. е. между а- п -структурой белков. Методы, о которых мы упоминали раньше, а именно метод изотопного обмена имидного водорода СО—NH-гpyпп и метод гипо-хромного эффекта в полосе поглощения пептидных связей (190 тц), дают возможность измерить число водородных связей, но не позволяют определить, какова вторичная. структура. Инфракрасная спектроскопия дает такую возможность, если макромолекулы [c.65]

Изомерный сдвиг сложного спектра связан с положением его центра тяжести (как и изотопный сдвиг в оптической спектроскопии), но определение центра тяжести зачастую является хитрым процессом, требующим полного теоретического понимания спектра. Серьезные ошибки могут возникать из-за трудности учета слабых компонент, сдвинутых далеко от центра, из-за перекрывания линий, эффектов насыщения, анизотропии безотдачной компоненты или для линий, которые почти исчезают вследствие релаксации. [c.407]

Здесь рассмотрены некоторые проблемы, которые представляются особенно актуальными в плане настоящего сборника. Вряд ли можно дать какой-нибудь простой единый рецепт их решения. Но можно думать, что одним из условий успеха является продуманное комплексное сочетание традиционных количественных методов изучения кинетики, термохимии и равновесий хемосорбции с современными физическими методами изучения состава, строения и свойств хемосорбционных соединений. Причем это требуется как для более простых модельных систем, так и особенно для реальных сложных катализаторов, находящихся в реальной среде катализа. Измерения электронных характеристик и спектроскопия адсорбционного состояния, заслун енно занявших видное место на нашем совещании, надо смелее сочетать с применением электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса предельных разрешений. Там, где это возможно, богатую информацию могут дать мессбауэров-ские спектры, шире следует использовать изотопный обмен и изотопные кинетические эффекты и хроматографические методы. [c.9]