Аморфные области лучей

Картины дифракции рентгеновских лучей частично кристаллических полимеров, представителями которых являются полиамиды, состоят из пиков высокой интенсивности, соответствующих кристаллическим областям, и гало, отвечающего аморфным областям полимера. Измерение площадей под соответствующими участками кривых распределения интенсивности позволяет определять степень кристалличности полимера. Однако точность этого метода ограничивается воз.можностью разделения участков кривых, соответствующих кристаллическим и аморфным областям. Степень кристалличности промышленных полиамидов обычно колеблется от 40 до 70%. [c.240]

То, что происходит в аморфной фазе кристаллического полимера, не полностью соответствует аморфным полимерам. Часть диполей попадает в кристаллическую фазу и межфазные слои. Кроме того, аморфные компоненты присутствуют в кристаллической фазе, например, в виде аморфных областей в лучах сферолитов в неориентированных полимерах или в микрофибриллах в полимерных волокнах. В полиэтилентерефталате пики потерь относятся как к основной аморфной фазе, так и к области слабого разупорядочения внутри кристаллических сферолитов. [c.241]

Рентгенографический метод определения степени кристалличности основан на измерении интенсивности рассеивания рентгеновских лучей при угле отражения 2ф = = 12,2° для кристаллических и аморфных областей [15, 16]. [c.109]

Лучи заменяют игольчатые кристаллы, но плотность их упаковки может быть существенно различной, и между лучами находятся другие аморфные области, тоже с проходными цепями. В целом, степень кристалличности единичных сферолитов и их размеры могут изменяться в широких пределах. [c.343]

В пределах аморфной области могут существовать небольшие кристаллические участки, которые не обнаруживаются рентгеновскими лучами, но проявляют пониженную реакционную способность по сравнению с материалом их окружающим. Пониженная реакционная способность аморфных областей может вызываться также образова- [c.9]

Наиболее непосредственное доказательство одновременного присутствия кристаллических и аморфных областей в полимерах было получено с помощью дифракции рентгеновских лучей [23, 24]. На рис. 46 приведены рентгенограммы вещества, содержащего как кристаллиты (резкие максимумы), так и аморфные области (широкие гало). Размер кристаллических областей в полимерах, как правило, очень мал. Это видно по тому, как сильно размыты максимумы на обычных рентгенограммах волокон. Расширение [c.84]

Увеличение угловой ширины дифракционных рефлексов по сравнению с угловой шириной первичного пучка рентгеновских лучей или электронов лежит в основе определения размеров и дефектов решетки кристаллитов. Уширение может быть обусловлено как конечностью размеров упорядоченных областей, ответственных за появление дифракционной картины (так называемые области когерентного рассеяния), так и искажениями (по сравнению с идеальным) периодов решетки кристаллических областей. Упорядоченные области полимерных веществ вряд ли можно рассматривать как кристаллические области малых размеров в чистом виде. Полимерные молекулы, скорее всего, образуют не идеальные кристаллиты небольших размеров, а дефектные кристаллы. В последних, к тому же, имеются переходные зоны с меньшей степенью упорядоченности при переходе к аморфным областям. [c.114]

Фишер с сотр. [13, 14] провел систематические исследования структурных изменений в процессе термической обработки (отжига) монокристаллов и блочных образцов полиэтилена. Полученные результаты показывают, что при отжиге в изотермических условиях между обратной величиной большого периода I, определенной методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, и плотностью образца существует линейная зависимость, показанная на рис. HI.20. Для простой одномерной модели взаимного расположения кристаллических и аморфных областей, представленной на рис. HI.21, зависимость между d и I может быть выражена следующим уравнением [c.177]

Такая предполагаемая структура, называемая мицеллярной, показана на рис. 1 [25, 35, 129]. Линиями изображены молекулы, которые какой-то частью своей длины входят в упорядоченные кристаллические области, тогда как остальные части более или менее беспорядочно извиваются, проходя через лежащие между кристаллитами аморфные области. Если не касаться тонких морфологических деталей, то полезность применения гипотетической структуры такого типа для описания блочных полимеров является очевидной. Большинство свойств полукристаллических полимеров может быть легко объяснено, например при отнесении вязкости, эластичности и набухания в растворах к аморфным областям, а дифракции рентгеновских лучей, двойного лучепреломления, механической прочности и низкой эластичности—к кристаллитам. С этой точки зрения многие годы казалось, что мицеллярная структура является хорошей основой для объяснения свойств полукристаллических полимеров, и ее стали считать общепринятой, не задумываясь много о других возможных альтернатив- ных структурах. [c.405]

В целом физические свойства — предел прочности при растяжении, характер дифракции рентгеновских лучей, сопротивление пластическим деформациям, температура размягчения и эластичность большинства полимеров — можно понять на основе представлений о кристаллитах, аморфных областях, степени подвижности цепей и величине сил, действующих между цепями (дисперсионные силы, водородные связи и т. д.). Для этого полимеры можно грубо классифицировать в соответствии с тем, каким образом их цепи расположены относительно друг друга. [c.495]

Второй особенностью реакции окисления полимера является неравномерность ее распространения. Так, было показано, что окисление не затрагивает кристаллические участки полимера сохранение участков макромолекул, находящихся внутри кристаллитов, приводит к тому, что молекулярная масса полимера, достигнув некоторого предела, перестает изменяться на глубоких стадиях окисления [197]. В ориентированном полипропилене интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в ходе окисления уменьшается, что было объяснено увеличением плотности первоначально менее плотных аморфных областей из-за накопления в них тяжелых кислородсодержащих групп [14]. [c.84]

Модель бахромчатой мицеллы одно время широко использовалась для описания механических свойств и транспорта в плотных полимерных мембранах. По этой модели пленки поликристаллических полимеров рассматривались как кристаллические области, внедренные в аморфную матрицу. Изучением дифракции Х-лучей рентгеноструктурный анализ) было установлено, что протяженность идеально кристаллических областей не превышает нескольких сотен ангстрем и она меньше, чем длина полностью вытянутой полимерной цепи. Было высказано предположение, что кристаллиты содержат только части молекул. Впоследствии исследователи пришли к выводу, что полукристаллическая структура состоит из сложной единой фазы, в которой индивидуальные полимерные цепи присутствуют как в кристаллических, так и в аморфных областях. Однако в последнее время концепция полимерного монокристалла приобрела доминирующее влияние. По этой модели полимерные кристаллиты образуются из макромолекул, которые свертываются в форме спиралей. В таком положении индивидуальные молекулы уже не присутствуют одновременно в кристаллической и аморфной областях. В случае высококристаллических полимеров только концы цепей и незначительные нарушения в кристаллитах могут являться аморфными областями. [c.114]

Кристаллические полимеры могут быть как в неориентированном, так и в ориентированном состоянии. К неориентированным кристаллическим полимерам относятся, например, полиолефины ПЭ и ПП. Для имеющихся в них сферолитов характерны складчатые кристаллиты. При этом сферолиты состоят из отдельных лучей, перпендикулярно которым располагаются складки из макромолекул. Модель такого полимера представляет собой сочетание кристаллической и некристаллической частей, а также областей перехода между ними. Например, у полиэтилена обычно бывает до 10—15% аморфной фазы. После плавления кристаллитов в таком полимере остаются упорядоченные области, играющие роль наполнителя. Таким образом, частично-кристаллический полимер напоминает систему из некристаллического полимера с наполнителем , между которыми имеются переходные слои. Ориентированными кристаллическими полимерами являются полимерные волокна. Для ориентированных полимеров разной степени кристалличности характерно наличие микрофибрилл. [c.23]

Изучение ориентации в полиэтилене низкой плотности в работе [202] проведено методами двойного лучепреломления и дифракции рентгеновских лучей, которые позволили разделить аморфные области и кристаллические. [c.74]

Здесь Ф — угол между падающим лучом и нормалью к пленке. Вклады аморфных областей в поглощение могут быть выражены аналогичным способом через, функции ориентации аморфных областей. Полное поглощение при 720 см равно сумме обоих вкладов. [c.144]

Только что рассмотренный метод определения внутренней поверхности с помощью рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами особенно полезен для порошков неорганических веществ (катализаторы и т. д.). Что касается измерения абсолютных величин, то, по-видимому, полученные этим методом значения должны быть выше, чем значения, получаемые адсорбционным методом [28]. Причина этого различия может заключаться в том, что метод рассеяния под малыми углами чувствителен к таким порам, которые недоступны для адсорбирующегося газа. Однако следует учитывать то, что в случае полимеров картина совершенно противоположна. Это обусловлено тем, что молекулярно-дисперсные области (например, края аморфных областей) можно обнаружить адсорбционными методами и нельзя методом рассеяния под малыми углами, если не имеется большого различия в электронной плотности. Поэтому, вероятно, удобнее иметь дело с относительными величинами. [c.208]

Установлено также, что на облученных у-лучами нитях и после контакта с воздухом в течение 1—2 мин наблюдался отчетливый сигнал ЭПР, но процесс ПП отсутствовал. Если предположить, что при контакте с воздухом успевают погибнуть радикалы не только на поверхности волокна, но и в аморфной части объема, где условия для прививки должны быть лучшими, чем в кристаллических образованиях, то в этом случае сохраняется возможность энтропийно выгодной миграции макрорадикалов полиамида из кристаллических в аморфные области. [c.48]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

Полимерные кристаллиты являются лишь составной частью сферолитов, представляющих гораздо более сложные сборные конструкции в наиболее часто встречающихся фабриллярных еферолитах кристаллиты являются составной частью лучей — фибриллоподобных элементов (подробнее см. гл. XVI) с чередованием кристаллитов и аморфных областей с проходными цепями. Существенно, что в отличие от фибрилл, в лучах цепи повернуты осями с перпендикулярно оси луча. Иногда содержание аморфной фазы в лучах очень мало и их можно считать последовательностью ламелей, иногда закрученных вокруг оси луча . [c.343]

При исследовании ориентированных 1кристалл1ических полимеров малоугловой рефлекс обычно наблюдается яа меридиане рентгенограммы. Полагают, что большой период в этом случае определяется суммой размеров кристаллита и аморфной прослойки вдоль осп ориентированного полимерного волокна или пленки. С помощью малоуглового рассея.ния рентгеновских лучей можно получить важные сведения о размерах, фор.ме и ориентация кристаллитов и аморфных областей в полимерах. [c.51]

Кристаллизующиеся полимеры. Большииство таких полимеров образует при кристаллизации сферически симметричные надмолекулярные структуры — с ф е-р о л п т ы, на примере к-рых наибо.лее четко м. б. прослежена иерархия уровней С. Нижпип уровень здесь — кристаллит (т. к. рассматриваются кристаллич. полимеры), к-рый вместе с прилегающей к нему аморфной областью образует рентгенографически регистрируемый большой период. Линейные или разветвленные последовательности больших периодов образуют лучи (радиусы) сферолита. Чередование кристаллич. и аморфных участков в направлении, перпендикулярном радиусу (тангенциальном), также регистрируется рентгенографически как тангенциальный большой период. Сферически симметричная агрегация радиусов образует сам сферолит. Определенной долей автономности могут обладать в нек-рых полимерах и ассоциации сферо-лнтов типа сферолитных лент и т. д. (см. рис. к ст. Надмолекулярная структура). [c.277]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Так же как и для недеформированных кристаллов, можно ожидать, что низкотемпературная область отжига характеризуется главным образом снятием внутренних напряжений. Эта релаксация напряжений должна происходить в аморфных областях и сопровождаться незначительными изменениями в кристаллических областях. Напряжения в аморфных областях ориентированных материалов значительно выше, чем в неориентированных. Исследуя небольшие деформации полиэтилена низкой плотности (удлинения 50%) методом рассеяния рентгеновских лучей и дву лучепреломления, Ода и Стейн [89] показали, что деформации кристаллитов предшествует ориентация а>лорфных областей. В зависимости от температуры метастабильное равновесие между деформацией кристаллов и ориентацией аморфных областей достигается через 0,1 с и через 100 с. В связи с этим нагрев образцов выше температуры вытяжки должен сопровождаться дальнейшей релаксацией напряжения. Неравновесный характер аморфных областей показан на основании тепловых измерений [34, 39]. Энтальпия аморфных областей ориентированных образцов (степень вытяжки 10 - 20) на 10 - 20 кал/г меньше, чем штальпия переохлажденного расплава при той же температуре. Подвижность участков макромо- [c.512]

В окисленных образцах, плотность которых составляла 0,99 г/см , методом рассеяния рентгеновских лучей не удавалось обнаружить аморфные области, а электронная микроскопия свидетельствовала о сильном увеличении толщины ламелей. Параллельно с увеличением плотности наблюдалось увеличение теплоты плавления. Уинслоу и Матрейк [123] назвали этот эффект хемокристаллизацией. Грунер и др. [45] показали, что путем изотермического отжига полиэтилена на воздухе удается достичь плотности 0,991 г/см и температуры пика плавления на термограммах 139,7°С (при скорости нагрева 10 град/мин). При отжиге того же самого материала в условиях вакуума при всех остальных оптимальных условиях в лучшем случае удается получить значение плотности 0,974 г/смЗ и температуры пика плавления 135,9°С (отжиг в течение 20 ч). Поглощение кислорода при отжиге на воздухе настолько мало, что при быстром охлаждении после плавления в образце достигали значения исходной плотности 0,965 г/смЗ. Изучение под электронным микроскопом отожженных [c.540]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Эта анизотропия тесно связана с ориентацией цепей в кристаллической и аморфной областях и направлением, в котором происходит их чередование. Первый эффект обнаруживается с помощью рассеяния рентгеновских лучей под широкими углами (ШУРРЛ) [c.205]

Проявление свойств, характерных для аморфных полимеров (низкая плотность, диффузное рассеяние рентгеновских лучей и т. п.), в высококристаллических полимерах следует объяснять главным образом дефектами в ламелях и складках В менее кристаллических твердых полимерах эти свойства, вероятно, вызываются, с одной стороны, дефектами в ламелях, с другой — наличием в полимере истинно аморфных областей. [c.33]

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми и большими углами было использовано [199] для изучения смесей поливинилхлорида с поли-е-капролактоном. Тем же методом, а также при помощи светорассеяния было показано, что погруженные в растворитель пленки из смеси поли-е-капролактона с поливинилхлоридом состоят из ламмелл поли-е-капролактона, разделенных аморфными областями, состоящими из обоих полимеров [200]. [c.485]

Наличие характерных полос разных функциональных групп и интенсивность этих полос в спектрах поглощения, снятых при длине волны более 1 х для различных производных целлюлозы (рис. 19), подтверждают их химическое строение, установленное другими методами. Спектроскопия в инфракрасных лучах показывает кроме того, что большая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородных связей. Такое взаимодействие между гидроксилами соседних цепей может привести к возникновению межмолекулярных связей в кристаллических областях полимера (рис. 20). Высокополимерные цепи при sTOiM образуют двухмерные сетки в плоскостях 001. Весьма вероятно, однако, что эти явления происходят также в аморфных областях целлюлозы вследствие способности целей изгибаться при возникновении межмолекулярных связей. Прочность этих связёй может сильно колебаться, если целлюлоза гидратирована или мерсеризована. [c.107]

При кипячении зерен крахмала в большом количестве воды в молекулах происходит необратимое расщепление цепочек а-глюкана и разрыв межмолекулярных водородных связей. Этот процесс гидратации сопровождается набуханием зерен крахмала (желатини-зацией или клейстеризацией), имеющим очень большое значение для образования сбраживаемых углеводов и без которого большая часть полисахаридов была бы утрачена. Набухание зерен крахмала начинается в аморфной области и распространяется от центра к краям. Аморфная область проникает в кристаллическую — или путем отделения цепочек глюкана от двойных спиралей амилопектина [ 13], или путем растапливания этой области [29]. Таким образом, в процессе желатинизации аморфные обла-сти ведут себя совершенно иначе, чем кристаллические, и проходят через стадию стеклования. У разных видов крахмала разная температура желатинизации, которой называют температуру, при которой исчезают дифракция рентгеновских лучей и их преломление. У одних сортов крахмала в процессе желатинизации увеличение объема крахмаль- [c.20]

Были проведены также рентгенографические и электронноскопические исследования по замеру каналоподобных пор. Щели между кристаллитными стренгами оказались равными около 10 А. По оценке Ходе, Свансона и Бехера 1 , их поперечный размер равен 32—44 А. Между фибриллами должны быть каналы шириной 50—130 А. В аморфных областях обнаружены трещины размером 2—5 А. Установлено, что у природной целлюлозы пористая система более развита, чем у регенерированной, однако по степени рассеяния рентгеновских лучей можно заключить, что последняя имеет большее количество пор коллоидных размеров. [c.67]

V. Много трудов было посвящено определению относительных количеств кристаллизованных и аморфных областей в данном образце целлюлозы. Один из методов состоит в сравнении интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных внутри дифракционных пятен с интенсивностью лучей, которые диффузно рассеяны между пятнами [39, 40, 99]. В образцах нативной и регенерированной целлюлозы, по-видимому, всегда имеется сравнительно большое количество неупорядоченного материала. Путем измерения абсолютных интенсивностей рассеивания рентгеновских лучей в рами Хенгстенберг установил, что они соответствуют 70—80% максимально возможной величины, что указывает на соответствующий процент кристалличности. Во многих образцах целлюлозы П таких, как целлофан, вискозный шелк и т. п., доля кристаллизованных областей, по-видимому, значительно меньше. Ингерсолл [39] и Германе недавно усоверикнствовали технику получения рентгенограмм, пригодных для оценки кристалличности целлюлозы, а [c.136]

При исследовании рассеяния рентгеновских лучей полимерами под малыми углами (<5°) по отношению к падающему пучку лучей часто удается наблюдать дифракционные максимумы, указывающие на наличие рассеивающих элементов, центры которых должны быть расположены относительно друг друга на расстоянии 50—1000А. Это явление (наличие больших периодов) в полимерах известно достаточно давно для натуральных волокон, а также для ориентированных искусственных волокон, хотя точный смысл его до сих пор окончательно не ясен. В большинстве случаев это объясняют чередованием кристаллических и аморфных областей той или иной формы вдоль оси волокна. Это предположение подтверждают результаты электронно-микроскопических исследований [c.70]

Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. 1У-31, тогда как рис. 1У-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. 1У-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров. [c.201]

Дифракционное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами характерно для ультрамикрогетерогенных систем с частицами аморфной структуры. Природа этого я1 ле1 ия аналогична дифракции видимого света малыми экранами и отверстиями, теория которой подробно рассматривается в следующем разделе, поспященном рассеянию света. Отличия состоят не только в размерах частиц и применяемых длин воли, а главное — в соотношениях между ними. Данный метод применим, если размеры определяемых частиц сравнимы или больше длин рентгеновских лучей. В связи с этим максимум рассеяния приходится па направление, совпадающее с направлением падающих лучей. Размер же области рассеяния, т. е. угол, при котором интенсивность рассеянных лучей нрактически равна нулю (Омзкс), тем меньше, чем больше рассеивающий объем. Эту величину можно оценить по соотношению [c.253]