Спектры сложных атомов

Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322]

Представляет большой интерес поведение характеристических линий, принадлежащих третичному атому углерода, при наличии в молекуле более сильного характеристического структурного элемента — четвертичного атома углерода. Данные для таких линий приведены в табл. 19. Обращает внимание значительное уменьшение интенсивности этих линий. Во многих случаях характеристические линии третичного атома углерода вообще не обнаруживаются. Таким образом, четвертичный атом углерода, как доминирующий характеристический структурный элемент, как бы подавляет более слабый структурный элемент — третичный атом углерода. Необходимо отметить, что отнесение линий, помещенных в табл. 19, к третичным атомам несколько условно. Не исключено, что в рассматриваемые области спектра могли попасть линии совсем другого происхождения. Об этом свидетельствует то, что в некоторых случаях подобные (слабые) линии наблюдаются в спектрах молекул, совсем не имеющих третичных атомов углерода. Мы, однако, считали важным привести возможно более полно данные для рассматриваемой области, чтобы продемонстрировать несомненное нарушение аддитивности спектров при наличии в молекуле нескольких характеристических структурных элементов линии одного из них проявляются так, как если бы других структурных элементов в молекуле не было, а линии других характеристических структурных элементов оказываются очень ослабленными и даже совсем исчезают. Подобное нарушение аддитивности, часто проявляющееся в спектрах сложных молекул, обладающих неэквивалентными по < силе характеристическими структурными элементами, [c.233]

Являясь одним из наиболее тяжелых элементов, уран отличается очень сложным рентгеновским спектром. Нейтральный атом урана в своем наиболее низком энергетическом состоянии имеет целиком законченные электронные оболочки К (2 электрона), L (8 электронов), М (18 электронов), N (32 электрона) и частично заполненные оболочки О (21 электрон), Р (9 электронов) и р (2 электрона). Распределение шести наружных электронов по группам 5/ (Оу1—уп), 6с1(Р1у-у) и 75 (РО соответствует, вероятно, конфигурации (см. стр. 49). Эти шесть электронов являются валентными электронами урана в результате их возбуждения получается оптический спектр. Остальные 86 электронов представляют собой внутренние электроны , и их возбуждение дает рентгеновский спектр, который, таким образом, должен состоять из серий К, I, М, М, О и Р. Однако линий, принадлежащих последним двум ультрамягким сериям, до сих пор еще не обнаружено. [c.14]

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Частицы и волны. Теория Бора, с основными положениями которой мы познакомились в 6 и 7, давая возможность определить положение линий в спектре водородного атома (и некоторых других простейших атомных систем), не могла, как это уже указывалось, объяснить ряд других явлений, например различия в интенсивности этих линий. Она оказалась недостаточной также для объяснения строения атомов более сложных, чем атом водорода, и, что особенно важно для химии, не могла объяснить в общем случае связь между атомами в молекулах, т. е. природу химической связи. [c.43]

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см , четыре — 750 см , три — 780 см , два — 830 см->, один атом водорода — 880 см . Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см . Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина. [c.134]

Таким образом, теперь ясно видна необходимость использования трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Каждое новое квантовое число вводилось для удовлетворения требований эксперимента. Однако даже с этими тремя квантовыми числами невозможно было полностью объяснить линейчатые спектры. Например, действие слабого магнитного поля приводит к так называемому аномальному эффекту Зеемана, который нельзя было понять на основе модели Бора — Зоммерфельда. Кроме того, у атома Бора и его вариантов было множество других недостатков. Одним из них, и, по-видимому, наиболее существенным, была невозможность применения теории Бора к более сложным атомам. Приложение ее к спектру даже такого простого атома, как атом гелия, приводило к полной неудаче, и все попытки понять основы периодической системы в рамках модели Бора были безуспешны. Это показывает, что все вышеизложенное верно только для одноэлектронной системы. Такое ограничение не имеет смысла, и поэтому очевидна необходимость найти что-то лучшее. [c.37]

Интерпретировать спектры атомов, содержащих больше одного электрона, значительно сложней, но и в этом случае используются те же принципы, причем соотношение частот Бора является универсальным. Нейтральный атом гелия состоит из ядра с массой 4 (масса протона равна 1) и зарядом +2 е и двух внешних электронов. Однократно ионизированный атом гелия в общих чертах напоминает водородный атом и отличается только удвоен-еым зарядом ядра и несколько большей приведенной массой [c.109]

На рпс. 15 приведено не полное схематическое изображение спектра атома натрия. Хорошо известно, что каждая из линий спектра в действительности является дублетом. Знаменитый натриевый дублет 5896 и 5890 А вызван двумя очень близкими переходами, энергии которых равны соответственно 48 630 и 48 700 кал/г-атом. Таким образом, энергия двух возбужденных состояний отличается всего лишь на 70 кал/г-атом. На основании изложенного выше, казалось бы, можно было объяснить эту разницу с помощью теории относительности так, как предлагал Зоммерфельд. Однако объяснение оказалось совершенно другим. Под действием не слишком сильного магнитного поля натриевый дублет расщепляется довольно странным и сложным образом. Исходные линии исчезают, причем одна из них заменяется четырьмя линиями, расположенными симметрично относительно того места, где находилась первоначальная линия. Совершенно аналогично другая линия расщепляется на шесть компонент. Разделение в каждом случае оказывается меньше классического еН/ лтс, найденного для нормального эффекта Зеемана в слабых полях. Ланде [28] удалось подобрать [c.124]

В результате связывания с ферментом в субстрате могут индуцироваться напряжения разных типов [119]. Субстрат может быть связан таким образом, что нуклеофильный атом окажется на расстоянии, меньшем ван-дер-ваальсового контакта, от электрофильного центра, а также приводить к локальным деформациям углов связей, повышающим энергию основного состояния. К аналогичному результату приводит и связывание в менее выгодной конформации. Так, многие лактоны в 10 —10 раз реакционноспособнее обычных сложных эфиров [131], в основном за счет их закрепления в невыгодной г ис-конформации (83), в то время как ациклические сложные эфиры существуют в более стабильной гракс-конформации (84). Ни в том. ни в другом случае не происходит потери энергии делокализации сложноэфирной группы такой эффект приводил бы к гораздо более значительному приросту энергии основного состояния, как, например, в лак-таме (85) [132]. Каркасная структура этого соединения фиксирует неподеленную пару электронов азота в плоскости карбонильной группы, что делает делокализацию невозможной. В результате (85) ведет себя не как амид, а как амин с прилежащей электронооттягивающей группировкой. Так, для него характерна карбонильная полоса поглощения в ИК-спектре при 1762 см и гораздо большая по сравнению с подлинным амидом основность (рЛ а 5,33). Последнее свойство позволяет легко получить гидро- [c.526]

Сразу ясно, что это соединение — сложный эфир, потому что его ИК-спектр (ср. пример 2) показывает сильное поглощение около 1750 [v( O)] и 1250—1000 см [v( — О)] кроме того, в области 900—700 см наблюдаются дополнительные полосы, которые могут принадлежать валентным колебаниям связи С — С1. Поглощение в области валентных колебаний гидроксильной группы ( 3650— 3100 см ) не наблюдается, поэтому третий кислородный атом может быть либо эфирным, либо кетонным. В последнем случае кетонная частота поглощения v( O) должна попасть в довольно широкую полосу при 1750 см , но это значение является очень низким для хлор ангидрида (1800 см ) и очень высоким для кетона. Однако УФ-спектр дает значения в поддержку кетонного отнесения, так как в нем есть полоса при 290 ммк (е — 50, несколько завышено по интенсивности, объяснение этому см. ниже). [c.237]

Поскольку атом не имеет ядерного спина, за сверхтонкое расщепление в углеводородах ответственны главным образом протоны. Однако часто наблюдаются сложные спектры. Например, в спектре трифенилметильных радикалов можно ожидать 196 линий. С другой стороны, взаимодействия [c.435]

В масс-спектре присутствуют линии не только однозарядных, но и многозарядных ионов Х + с зарядом I вплоть до 10, а также сложных ионов — ионизированных соединений типа Х% или Х Ут (где У — обычно атом элемента, входящего в состав основы им может быть также атом водорода, углерода или кислорода). При качественной расшифровке масс-спектра необходимо учитывать, что линия определяемо- [c.213]

В Н. К он атьев. Структура и спектры сложных молекул. Усп.химии [c.210]

Феноменологический подход применим к электронным спектрам мнокомпонентных, молекулярных и атомарных веществ. Принцип квазилинейной связи выполняется в ато.марных,. молекулярных, сложных высоко.мо-леку.цярных систе.мах. Квази.чинейная функция, наиболее точно описывающая зависи.мость свойств и оптических характеристик, имеет вид кубической зависимости, без исключения. Полученные законо.мерности реко.мендуются для прогнозирования свойств органических вегцеств, вычисляя их по соответствующим уравнениям. [c.101]

Были описаны методы идентификации ацеталей в сложных смесях, содержащих эфиры, альдегиды, кетоны и другие соединения [231]. Поток нз капиллярной колонки поступал непосредственно на время-пролетный масс-спектрометр. Один из коллекторов прибора настраивался на ионы с массой 15, которые использовались для регистрации хроматограммы. На втором коллекторе отбирались все ионы в диапазоне 24— 200 ат. ед. массы полный спектр регистрировался на осцилло- графе в течение 6 сек. При хроматографическом разделении земляничного масла с помощью этой методики удалось идентифицировать 150 компонентов. Аналогичным образом исследовалась сложная смесь углеводородов [232]. [c.128]

А л к а н ы. Протонные спектры насыщенных углеводородов в редких случаях можно использовать для распознавания изомерных структур. Причина состоит в том, что различие между химическими сдвигами СНа-, СНз- и СН-групп невелико и соизмеримо с их КССВ, вследствие чего получающиеся системы почти эквивалентных протонов дают сложные спектры. Обычно они имеют вид широких полос, огибающих большое число близко расположенных сигналов. На рис. 61 приведены спектры ПМР и ЯМР 3-метилгептана. Если в спектре ПМР видны только две широкие полосы, то в спектре ЯМР С присутствуют восемь отчетливо разделенных линий и каждая линия отвечает своему атому углерода молекулы углеводорода. Следует отметить, что никакой другой изомер этого [c.139]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

Пирофосфат-ион (днфосфат-ион) РгО ([OsP-O-l Os] ) содержит две труппы РОз, связанные через атом кислорода. ИК-спекфы поглои е-ния пирофосфатов сложнее спектров ортофосфатов. Для ИК-спектров пирофосфатов характерно наличие, по крайней мере, четырех характеристических систем полос валентных колебаний групп РОз — у(РОз) а 1100—1150 см антисимме фичных и симметричных валентных колебаний группы РО — Vaj(POP) 900—950 см", v,(POP) 710—740 см и деформационных колебаний около 550 см . Эти полосы довольно инте нсивны и их можно использовать в качес тве аналитических для иденти( <и-кации пирофосфат-иона. [c.569]

В качественном ато.мно-эмиссионмом спектральном анализе в отличие от химического ие требуется сложных операций по групповому разделению элементов. С помощью этого метода можно легко различить два металла с близкими химическими свойствами. Например, неодим и иразеодим при их совместном присутствии идентифицирую1ся с не меньшей простотой, чем алюминий и магний. Результаты анализа в любой момент могут быть проверены путем повторного изучения спектрограммы. Этот метод особенно ценен тогда, когда неизвестен общий химический состав анализируемого вещсства или необходимо обнаружить искомый элемент в пробе. Для выполнения анализа небольшая навеска или капля раствора, нанесенная на торец углеграфитового электрода, возбуждаются электрической дугой, а спектр снимается на фотопластинку или изучается визуально. Присутствие или отсутствие элемента в пробе безошибочно может быть установлено по двум-трем характерным спектральным линиям. Этим методом можно быстро определить один или несколько металлов. Спектральные линии благо-ролных газов, галогенов, серы и некоторых редких тяжелых металлов малочувствительны или для их определения требуются специальные приемы и соответствующая аппаратура, что делает выполнение анализа более сложным, чем химическими методами. [c.665]

В общем случае функция 1 может иметь более сложную зависимость от времени Это бывает, когда на молекулу наложено внешнее переменное электрическое или магнитное поле, когда происходит сближение молекул или атомов при химических реакциях и др Решение уравнения Шредш1гера в таких ситуациях оказывается нередко очень сложным Важно, однако, что имеются частные случаи, когда поиск решения существенно упрощается Это относится, например, к случаю, когда атом или молекула взаимодействует с электромагнитным полем Тогда в соответствии со вторым постулатом Н Бора атом или молекула может изменить свое стационарное состояние и перейти в другое, также стационарное Результат решения уравнения Шредингера позволяет найти вероятность такого перехода (см гл 8) и интенсивность соответствующей линии в спектре поглощения или излучения В дальнейшем офаничимся проблемами, которые описываются стационарным уравнением Шредингера [c.17]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Энергии связи электронов 5/-, 7з-оболочек, участвующих в оптических переходах атомов урана и других тяжелых элементов, имеют очень близкие значения, а сам атом урана обладает низким ионизационным потенциалом. Спектр урана, как и других трансурановых элементов, является чрезвычайно сложным. В нем вместе с линиями нейтральных атомов присутствуют линии однократноио-низированных атомов, поэтому спектр урана представляет собо11 сплошную сетку линий, расположенных на фоне интенсивного непрерывного спектра. В связи с этим обычные методы спектрального анализа не могут применяться для успешного определения малых количеств примесей в уране. [c.358]

Воронков [176] классифицирует хелатные соединения кремния с триэтаноламином как атраны . Они фактически представляют собой сложные эфиры с дополнительной группой R, присоединенной к атому кремния, который координирует с атомом азота. Это проявляется в высоком значении дипольного момента, как было показано на ИК- и ЯМР-спектрах. Такие хелатные соединения можно записать как N(С2Н5О)aSi R . [c.218]

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

При этом вычислении предполагается также, что другие заместители, присоединенные к атому углерода, настолько тяжелы, что не в состоянии следовать за колебаниями атомов С и Н. Примером является молекула хлороформа СНС1з. Инфракрасный спектр хлороформа имеет сильную полосу поглощения около 2915 см , что находится в хорошем соответствии с вычисленным значением, если учесть сделанные допущения и упрощения. Очевидно, что в большинстве случаев колебания других атомов будут влиять на колебания группы С — Ни сами подвергаться их влиянию. Таким образом возникают более сложные выражения. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология