Неустойчивость кинетическая

Определение кинетического уравнения упрощается, если можно предположить элементарные стадии процесса и неустойчивые промежуточные вещества. Для элементарных реакций выполняются кинетические уравнения, основанные на законе действия масс, и отпадает необходимость определения порядка реакций. Чтобы исключить из общего кинетического уравнения концентрации неустойчивых промежуточных веществ, используют принцип стационарности, по которому концентрации этих веществ в ходе процесса считают постоянными. Для иллюстрации приводится пример VI- . [c.174]

В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов связаны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне прн данной температуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперсной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии поэтому такие системы термодинамически и кинетически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отображены на рис. 4. [c.37]

Частицы НС проходят через бумажный фильтр Частицы задерживаются ультрафильтрами (целлофан, пергамент) Гетерогенные Неустойчивы кинетически и термодинамически Стареют во времени Частицы видны в оптический микроскоп [c.367]

Различают термодинамич. стабильность К. с.-меру возможности образования комплекса или его превращения в др. соед. в равновесных условиях-и кинетическую, описывающую скорость р-ций комплексов, ведущих к достижению равновесия. Термодинамич. стабильность комплекса характеризуется терминами устойчивый , неустойчивый , кинетическая-терминами лабильный и инертный . Если при комнатной т-ре р-ция комплекса протекает за время смешения реагентов (ок. 1 мин), комплекс относят к лабильным, если р-ция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы наз. инертными. Напр., константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутр. координац. сфере для инертного комплекса [Ni(H20)6] равна 3,3- 10 с", а для лабильного [Сг(Н20)б] - 5- 10 с" . [c.469]

Распространенное представление о том, что непосредственно при встрече двух валентно насыщенных молекул происходит более или менее легко перегруппировка связей, приводящая к реакции, как правило, вряд ли соответствует действительности. Это вытекает нз самых общих теоретических соображений. Хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, кинетически они относительно очень устойчивы, что следует из больших значений (порядка 50—100 ккал/моль) энергии связей, которые нужно разорвать шш почти разорвать, чтобы перестройка валентно насыщенной молекулы ста. ш возможной. [c.13]

Для рассматриваемой механической модели справедлив закон стремления полной свободной энергии к минимуму. Как известно из законов термодинамики, в неустойчивом процессе (исследуемые эмульсии неустойчивы кинетически и агрегативно) полная свободная энергия должна стремиться к минимуму. Таким образом, процесс, происходящий в действительной эмульсии, можно представить идентичным процессу в механической модели. Переписав уравнение (6.8) в виде [c.162]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Промежуточное вещество АВ) неустойчиво принимается, что его концентрация в ходе процесса постоянна. Нужно определить форму кинетического уравнения. [c.174]

Упрощенной системе кинетических уравнений (11.117) соответствует и упрощенная стехиометрическая схема процесса, состоящая из суммарных уравнений маршрутов реакций и включающая только устойчивые вещества. Суммарные стехиометрические уравнения можно получить из общей схемы (11.111), умножая входящие в нее уравнения на стехиометрические числа (их не следует путать со стехиометрическими коэффициентами v ) и складывая их таким образом, чтобы исключить промежуточные неустойчивые вещества. Стехиометрические числа должны быть, следовательно, выбраны так, чтобы удовлетворить равенствам [c.90]

Множественные режимы и гистерезис. Исследуем зависимость температуры активной поверхности от температуры ядра потока. Наиболее интересным является случай, когда наклон прямой теплоотвода меньше максимального наклона кривой ф (Т) (см. рис. 111.3). Если прямая находится в положении 1 пли 5 (увеличение Гоо приводит к сдвигу прямых вправо), уравнение теплового баланса (111.47) имеет только одно решение, отвечающее в первом случае кинетическому режиму с малым разогревом поверхности, а во втором — внешнедиффузионному с разогревом, близким к максимальному. Прямая 3 пересекается с кривой тепловыделения в трех точках А, В, С, иЗ которых А ж С соответствуют кинетическому и внешнедиффузионному режимам, а режим, соответствующий точке 5, оказывается неустойчивым и потому не может быть реализован. [c.116]

Подробный анализ режимов экзотермической реакции показывает, что реакция на различных участках поверхности может протекать в разных режимах даже в том случае, когда поверхность равнодоступна. В работе [21 ] была показана возможность существования асимметричных режимов гетерогенной реакции, при которых одна сторона пластины катализатора работает в кинетическом, а противоположная — во внешнедиффузионном режиме. Интересно, что при определенных условиях режим процесса на одной из граней пластины, являясь неустойчивым, стабилизируется под влиянием теплового потока через катализатор. [c.121]

К первой группе относятся лиофобные дисперсные системы с высоким межфазным натяжением а>сгх и резко выраженной границей раздела фаз, термодинамически агрегативно неустойчивые, характеризующиеся некоторым временем существования. На поверхностях лиофобных частиц свободные молекулярные силы, нескомпенсированные окружающей средой, вызывают агрегативную неустойчивость таких термодинамически неравновесных систем. Устойчивость лиофобных систем является чисто кинетическим понятием. [c.15]

Как известно, кинетическая неустойчивость эмульсии возрастает с увеличением глобул дисперсной фазы и их концентрации, т. е. с увеличением вероятности эффективных столкновений глобул при увеличении скорости теплового и броуновского движения, и может быть определена по закону распределения Лапласа [c.17]

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено [1, 13, 14, 15], что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. [c.18]

Существование подобной неустойчивости рещений не позволяет формально увеличивать точность определения моментов кинетического уравнения путем повышения порядка интерполяционных доопределяющих соотношений. [c.120]

Большинство каталитических процессов переработки углеводородов сопровождается отложениями кокса на поверхности катализаторов. Образование кокса обусловлено тем, что каталитические процессы нефтепереработки и нефтехимии протекают в условиях, когда углеводороды термодинамически неустойчивы (табл. 1.1). Не будь кинетических ограничений, они полностью превращались бы в графит и водород. Именно это обстоятельство определяет общую тенденцию к образованию кокса в процессах переработки углеводородов. [c.5]

Сначала капля под действием кинетической энергии сплошной среда вытягивается в цилиндр. Растяжение капли сопровождается увеличением ее поверхности с соответствующим повышением запаса поверхностной энергии. Капля становится неустойчивой и при достижении определенного соотношения между диаметром и длиной (по теории капиллярности при I > 3,14d п) распадается на две (иногда и больше, с образованием очень мелких капель)-капли меньших диаметров. Диаметры образующихся капель-всегда отличаются друг от друга, так как при образовании капель одинаковых размеров их поверхность будет наибольшей по отношению к поверхности цилиндра, т. е. имеет место самый неблагоприятный с энергетической точки зрения случай деления. В этом заключается одна из причин полидисперсности получаемых эмульсий. [c.59]

Термодинамически неустойчивая система может быть кинетически устойчива. Обычно в реальных дисперсных системах — п разбавленных и особенно в концентрированных—расслоение происходит очень медленно вследствие высокой вязкости и низких ско- [c.15]

Неустойчивость систем оказывает влияние на протекание в заводских условиях целевых и побочных химико-технологических процессов и вызывает в ряде случаев необходимость принятия соответствующих технических мер (например, для защиты нефтезаводской аппаратуры и оборудования от отложений кокса). Укрупнение частиц дисперсной фазы за счет их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом с потерей кинетической устойчивости и последующим разделом фаз называется коагуляцией. Этот процесс состоит из скрытой и явной стадий. [c.16]

При Кт = Кэ — система кинетически устойчива в таких системах броуновское движение достаточно интенсивно, чтобы предотвратить слипание и расслоение НДС системы. При КэЗ> >Кт — система кинетически неустойчива в этом случае силы притяжения ядер превышают силы отталкивания, размеры частиц становятся достаточно большими, они оседают, и дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды. [c.131]

При Гт Гэ Уа—>-00 — система агрегативно неустойчива превышение сил притяжения между ССЕ над силами отталкивания приводит к повышению степени агрегации. При промежуточных значениях ССЕ Уа изменяется в пределах от 1 до оо. При Гт = / э Кэ = Кг — система агрегативно и кинетически устойчива (первое экстремальное состояние НДС). [c.131]

Максимальная агрегативная и кинетическая неустойчивость НДС достигается в случае, если / т>Гэ и К1>Кг (второе экстремальное состояние). Переход НДС из первого во второе экстремальное состояние происходит с определенной скоростью. Скорость агрегирования (или дезагрегирования) ССЕ может быть охарактеризована отношением малого приращения радиуса ядра ССЕ к соответствующему изменению величины внешнего воздействия на систему за единицу времени. [c.132]

Об21 пермолибдата кинетически неустойчивы, причем скорость распада красного пермолибдата по уравнению [c.283]

Чрезвычайно показательно, что кинетическая модель реакции и описанное поведение системы в области атмосферных давлений и температур 1000 К в реальных условиях в значительной мере определяет гидродинамический механизм воспламенения и горения газа в детонационных волнах. Многочисленные экспериментальные наблюдения и теоретический анализ течения газа в зоне химической реакции, инициируемой нагревом газа за ударным фронтом плоской детонационной волны, показывают, что одномерная и стационарная схема течения в такой зоне неустойчива. На практике реализуется локально нестационарная и многофронтовая модель детонационного горения 1119, 1521, в которой термическое состояние ударно нагретого газа варьируется в достаточно широких пределах — от 900 до 3000 К вместо 1800 К, характерных для стационарной детонационной волны Чепмена — Жуге. Это изменение температуры обычно представляется в виде непрерывного распределения вдоль искривленного [c.305]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

Система ме 1%ашшго переноса, сопряженного с реакцией по типу (1.33), обладает триггерными свойствами, если в ней наблюдается гистерезис, т. е. переход из одного режима функционирования в другой происходит в зависимости от направления изменения управляющего параметра а. Триггерные свойства подобных систем могут быть описаны с помощью кинетического потенциала [см. (1.25)], который в устойчивых состояниях минимален. Неустойчивое состояние соответствует максимуму (л ), а сам триггерный переход связан с преодолением потенциального барьера [4]. [c.36]

В сильнонеравновесных системах возможно возникновение не только триггерного, но и осциллирующего режима с незатухающими периодическими изменениями концентрации. В кинетических системах, где наряду с угнетением происходит активация или торможение процесса продуктом реакции, скорость Т г является функцией концентрации не только исходного реагента, но и продукта. В этих условиях возможно возникновение различных структур, в том числе концентрационных автоколебаний [4] тип структуры может быть определен на основе анализа устойчивости. Неустойчивое состояние типа седло [корни характеристического уравнения (1.31) вещественны и различных знаков ] приводит к возникновению в системе триггерного режима. Неустойчивость типа фокус появляется при комплексно-сопряженных корнях уравнения (1.31) в этом случае в точечной системе возникает предельный цикл, когда любая точка фазовой диаграммы приближается к одной и той же периодической траектории [8, 11]. [c.37]

Наименьшее значение (i, при котором могут появляться мнимые собственные значения, соответствует р = О, га = 1, и равно Из условий (VIII.139) видно, что появление мнимых собственных значений в кинетическом режиме практически не может наблюдаться. Прежде всего, обычные значения р для пористых катализаторов превосходят единицу. Кроме того, поскольку Ф1 > 1 (в частности для плоской пластинки я] = л74, а для сферической частицы ф = л ), даже при Р 1 мнимым корням соответствуют значения параметра fi, при которых нарушаются условия протекания реакции в кинетическом режиме. Таким образом, на непрерывной ветви решений, начинающейся с ц = О и соответствующей кинетическому режиму протекания реакции, не возникает явлений колебательной неустойчивости и решения из этой ветви устойчивы вплоть до точки ветвления решений стационарных уравнений. Хотя мы пользовались [c.361]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Изложенная классическая теория детонации была создана Зельдовичем 144, 45, 47] в 1940 г. (см. также работы [36, 255, 432]) на основе одномерной модели устойчивой детонационной волны. Позднейшие исследования показали (литературу см. в обзоре Стрелова [539]), что действительная газокинетическая и химико-кинетическая картина детонационной волны гораздо сложнее той идеализированной картины плоской ударной волны и плоского фронта химической реакции, которая слодует из классической теории и которая к тому же оказывается неустойчивой, что приводит к изломам и искривлениям волнового фронта и связанным с этим нарушениям идеальной картины детонационных волн. [c.242]

Как указывалось выше, большинство уравнений математического описания представляют собой дифференциальные уравнения с краевыми условиями, заданными на разных границах слоя катализатора. Вообш,е говоря, решать такие уравнения можно как начальные задачи, подбирая ряд условий на одной границе, чтобы в результате расчета выполнить их на другой. Однако подбор краевых условий ( пристрелка ) связан с значительным числом решений одной задачи и поэтому не всегда целесообразен. Кроме того, описанный метод из-за возможной неустойчивости не всегда позволяет получить решение. Более эффективным методом решения стационарной краевой задачи является переход к сложной нестационарной. Оказывается, что при усложнении исходной системы уравнений нахождение решения в стационарном режиме значительно упрощается. В этом случае трудности, связанные с заданием краевых условий, отпадают, поскольку анализируется переходный процесс одновременно во всем слое катализатора из начального состояния в конечное стационарное, определяемое заданной исходной системой уравнений. При помощи рассмотренного метода удается создать общий подход к использованию численных методов, применение которых не зависит от числа уравнений, входящих в математическое описание встречающихся видов граничных условий, кинетических закономерностей процесса и знания приближенного решения. Помимо этого достигаются простота осуществления алгоритма на вычислительной машине, ограничение объема перерабатываемой информации, быстрая сходимость расчетов и т. п. Решение нестационарных задач дает также возможность рассчитывать переходные режимы и влияние различных возмущений на течение процессов. [c.486]

Таким образом, если имеются три решения, то первое (в порядке возрастания 6) отвечает устойчивому состоянию в кинетической области, второе — неустойчивому, а третье — устойчивому в области внешней диффузии. Критические значения параметров А0ад. в Ik, при которых происходит переход из одного устойчивого режима в другой, определяются условиями касания в точках максимума и минимума линий, отображающих функцию г , к прямым, параллельным оси абсцисс (Авад, = onst). [c.513]

Структуру турбулентного потока можно представить в виде совокупности турбулентных вихрей различного размера, или, как часто говорят, масштаба. Крупномасштабные вихри, обладающие значительной кинетической энергией, являются неустойчивыми образованиями и распадаются на более мелкие, распределяя между ними свою кинетическую энергию. За время жизни крупномасштабного вихря только незначительная часть его энергии расходуется на трение, ос-новная же часть передается более мелкомасштабным вихрям, которые в свою очередь также могут дробиться с образованием более мелких вихрей и т. д. Таким обазом, в турбулентном потоке идет непрерывная перекачка энергии от крупномасштабных вихрей к более мелким. [c.176]

Дтя стохасткчесюсч . ногокомпонгнтных систем обратная кинетическая задача некорректна по Адамару-Тихонову ввиду неопределенности, плохой воспроизводимости эксперимента, неоднозначности зависимости скорюсти реакции от концентрации и неустойчивости решения. Нами предложен новый подход - вместо изменения концентраций индивидуальных компонентов предложено изучать кинетику изменения отдельных энергетических состояний системы 1Л. Предполагается цепочка марковских событий. [c.75]

Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183]

Третья стадия характеризуется агрегативнон и кинетической неустойчивостью двухфазной системы, в которой начинается перемещение дозародышей или структурных единиц (слой А, рис. [c.68]

На рис. 67 схематически представлены стадии перехода НДС из одного состояния в другое в зависимости от температуры. Разделение схемы на две области вне пределов зоны молекулярных растворов ( Ж) основано на различии в прочности связи внутри структурных единиц и между ними. Химический состав, порядок расположения молекул, расстояние между ними, структура студней, золей и гелей в двух областях АЕ и ЖМ) и их свойства могут отличаться принципиально друг от друга. Область, в пределах которой действуют ММВ, имеет участки АБ (студни) и ГЕ (золн). Участок АБ, в свою очередь, состоит из двух зон, в которых соответственно образуются упру-го-хрупкие и упруго-пластичные студни (на рис. (з7 они не показаны), как и участок ГЕ, который включает зону ГД (кинетически неустойчивое состояние золя). Каждая зона отделена друг от друга характерными температурами, в пределах которых сохраняется одна и та же закономерность изменения свойств НДС. Соответственно пх именуют в точках температурами Б — стеклования (кристаллизации), В — плавлепия, Д — перехода в устойчивое дисперсное состояние, Е — перехода в состояние молекулярного раствора. В зоне ЕЖ нефтяная миогокомсюнент-пая система находится в состоянии молекулярных растворов. В некоторых остатках (пеки, битумы) зона ЕЖ вообищ может отсутствовать. [c.185]