Вольтамперометрия предельный ток

При предварительном концентрировании вещество, как правило, не извлекают количественно (за исключением отдельных случаев), а подвергают электролизу в течение определенного промежутка времени. В процессе электролиза величина тока растворения возрастает вначале линейно, стремясь затем к предельному значению. Теоретический расчет вольтамперных кривых, получаемых при обратном растворении веществ,—довольно трудная задача. Для наиболее простого случая растворения амальгамы на висящей капле ртути без учета необратимости, образования осадков и интерметаллических соединений уравнение вольтамперной кривой подобно уравнению для вольтамперометрии с линейно изменяют,имея потенциалом. Его можно выразить следующим образом [c.133]

Амперометрическое титрование — это один из методов вольтамперометрии, когда определение точки эквивалентности основано иа определении изменения величины предельного диффузионного тока в процессе титрования. [c.230]

Природа реакций в N-метилацетамиде на платиновых электродах, вероятно, не исследована. Ситуация в этой области напоминает ситуацию с ДМФ. Па основании анализа данных по окислению амидов на платиновых электродах в ацетонитриле можно предположить, что предельный анодный потенциал для N-метилацетамида должен быть более положительным, чем для ДМФ. Потенциалы пиков циклической вольтамперометрии в ДМФ и N-метилацетамиде составляют соответственно 1,51 и 1,81 В по ПКЭ. [c.19]

Смешанный гетерогенный и гомогенный кинетический контроль. Предельные значения констаит скорости гетерогенных и гомогенных реакций скоростей по отношению к V были определены расчетным путем [7]. Соотношения для систем нернстовского типа, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, не имеют силы для обсуждаемых процессов. По-видимому, наилучшим методом является непосредственное сравнение теоретических вольтамперограмм, рассчитанных цля соответствующих скоростей гетерогенных и гомогенных процессов, с экспериментальными вольтамперограммами. Вольтамперометрия с нормированной разверткой потенциала (НВА) [22] представляет собой наиболее точный и удобный метод для проведения подобного сравнения (см. след, разд.). [c.103]

Для E -процессов в условиях постояннотоковой полярографии предельный ток не зависит от скорости последующей химической реакции, так что для него остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. Поэтому электродные процессы этого типа более удобны в вольтамперометрии. Однако данный вывод применим не ко всем аппаратурным методам. [c.446]

В отличие от вольтамперометрии, для которой условия электролиза характеризуются низкой величиной отношения AIV, где А - площадь электрода, а F - объем раствора, в электрогравиметрии это отношение большое. Кроме того, в вольтамперометрии электролиз, описываемый поляризационными кривыми с предельным током, можно повторить многократно на одном и том же электроде. При этом поляризационные кривые практически не изменяются. Например, из раствора соли металла с концентрацией 5-10 моль/л и объемом 100 см на электроде с /1 = 0,1 см при токе -0,1 мА в течение часа осаждается такое количество металла, которое эквивалентно 0,36 кулонов электричества. В итоге концентрация определяемого иона уменьшится на 1%. Если же эксперимент повторить (при той же плотности тока) на электроде с /1 = 100 см , т.е. при токе 0,1 А, то металл можно полностью выделить за время <10 минут (при и = 1 и эффективности тока 100%). В электрогравиметрии обычно используют большие токи и времена выделения (минуты или даже часы). Основные принципы, определяющие ход электролиза, описанные в предыдущей главе, справедливы и здесь. [c.544]

Для исследования процессов, полупериоды которых составляют от 3 до 15 с, применяют метод непрерывного снятия кривых зависимости предельного тока от времени на отдельных каплях ртутного электрода при постоянном потенциале. Если полупериод реакции еще меньше (менее 3 с), то для регистрации концентрационных изменений пользуются осциллографической полярографией (или другими новыми разновидностями вольтамперометрии). Время записи одной полярограммы в этих случаях может быть доведено до долей секунды и при малых временах задержки можно успеть зарегистрировать за очень короткое время необходимое число полярограмм. [c.181]

Существует другой вариант метода — катодная инверсионная вольтамперометрия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде МпО при потенциале предельного тока окисления Мп(П) до Мп(1У). Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта. [c.778]

Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения, вплоть до 10 -10" М, многих неорганических и органических веществ. Для улучшения соотношения 1р 1с в этом методе используют предварительное концентрирование определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Для полного выделения вещества из раствора понадобилось бы бесконечно большое время, что непригодно дпя анализа, поэтому электролиз ведут в течение строго контролируемого времени (< 5 мин). При этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении [c.181]

Определение свинца методом инверсионной вольтамперометрии основано на накоплении свинца в виде металла на поверхности графитового электрода при потенциале предельного диффузионного тока свинца —0,9 В с последующим растворением свинца при линейно изменяющемся потенциале. Определение осуществляется в три стадии 1) концентрирование при потенциале —0,9 В при перемешивании раствора. Электродный процесс РЫ+- -2е РЪ [c.170]

Принцип инверсионной вольтамперометрии металлов (ИВМ) заключается в электролитическом растворении металла, предварительно осажденного на индифферентном электроде. Осаждение обычно проводят из перемешиваемого раствора или на вращающемся электроде при потенциале, соответствующем предельному току диффузии разряжающихся ионов. Если при этом не наблюдается истощение раствора, соблюдается простое соотношение [c.25]

При линейной развертке р. э и диффузионном режиме в соответствии с теорией вольтамперометрии на кривых ток — потенциал (I— ), называемых также вольтамперными, или поляризационными, появляются волны с площадками, параллельными оси Е, в пределах которых ток практически постоянен и представляет собой предельный диффузионный ток /др, [c.10]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

Качественно влияние нескомпенсированного сопротивления в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала подобно уменьшению и эта аналогия на деле соблюдается почти во всех современных полярографических методах. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние нескомпенсированного сопротивления представляется очень важным, так как омическое падение потенциала влияет на форму и положение волны. В постояннотоковой полярографии, хотя омическое падение потенциала I/ и вызывает изменение 1/2 и формы волны, но предельный ток и не изменяется поэтому нескомпенсированное сопротивление к получению ошибочных аналитических данных не приводит. Использование двухэлектродной системы, которое в постояннотоковой полярографии часто допустимо, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в большинстве других современных полярографических методов, чревато опасностью даже в сравнительно мягких эксплуатационных условиях в отношении сопротивления ячейки. Необходимость использования трехэлектродного потенциостата в современных полярографических методах, как это было рекомендовано в гл. 2, ощущается и в этом случае. [c.365]

Реальными достоинствами вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала являются повышенная чувствительность, более высокая скорость регистрации — -кривой и лучшая разрешающая способность кривой пикообразной формы. Первые два достоинства обусловлены более протяженной временной шкалой с учетом скорости развертки. Что касается последнего достоинства, трудно вносить поправки на влияние предшествующего электродного процесса, когда кривая несимметрична относительно пика, так что часто приходится проводить несколько произвольную экстраполяцию. Рис. 5.19 иллюстрирует эту трудность. В постояннотоковой полярографии предельный ток предшествующего электродного процесса часто почти не зависит от потенциала, и такую поправку сделать значительно легче. Исправление на ток заряжения в постояннотоковой полярографии тоже часто легче сделать, чем в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, так как ток заряжения в этом методе (гс ) — почти линейная [c.376]

ВИЙ принудительной конвекции. Интуитивно можно себе представить, что уравнение потока должно представлять собой сумму слагаемых, отражающих диффузию и конвекцию (эффекты миграции, как и раньше, игнорируются, так как добавляют избыток индифферентного электролита). Если преобладают конвективные слагаемые, то предельный ток определяется скоростью вращения электрода или скоростью протекания раствора, и он относительно нечувствителен к скорости развертки. В литературе можно найти детальное теоретическое рассмотрение гидродинамической вольтамперометрии [1, 100—116]. В условиях принудительной конвекции обычно получаются кривые 5-образной формы, как в постояннотоковой полярографии. [c.389]

Использование импульсной вольтамперометрии в аналитической работе в условиях турбулентного перемешивания не распространено широко, так как, несмотря на ее очевидную теоретически перспективность, практическое применение ее мало. Однако из данных работы [41] и теоретических соображений очевидно, что если турбулентность слишком велика, то независимость предельного тока от перемешивания, скорости вращения и т. д. уже не сохраняется, и с этим нужно считаться, как и в случае постояннотоковой полярографии. Преимущества, связанные с работой в таких условиях, в которых ток от турбулентности не зависит, были бы, конечно, для аналитических применений неоценимыми. [c.418]

Имеется один практически важный случай, когда конвективный перенос играет существенную роль в аналитической практике, а именно в вольтамперометрии. Теоретически показано, что постоянство толщины диффузионного слоя, и, следовательно, постоянство силы диффузионного тока может быть достигнуто также при использовании так называемого дискового электрода, который представляет собой металлический диск, вращающийся в растворе. При вращении жидкость, соприкасающаяся с диском, отбрасывается центробежной силой от центра к периферии, так что формируется поток вдоль него, питаемый подачей жидкости снизу. Этот поток задает толщину слоя Прандля, в котором происходит переход от неподвижной жидкости в объеме раствора к движущейся вместе с диском на его поверхности. Внутри слоя формируется и им ограничивается диффузионный предельный слой. Выражение для силы тока на таком электроде имеет вид [c.278]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

При выборе такой величины напряжения, которая отвечала бы потенциалу микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измерения выполнить при изменеиин активности (концентрации) деполяризатора за счет химической реакции, протекающей одновременно в ячейке, метод можно отнести к амперометрическому титрованию. [c.101]

Дальнейшего повышения чувствительности определений достигают в методе инверсионной вольтамперометрии, применяя электролитическое концентрирование вещества на электроде. Собственно определение заключается в расгво-зении ранее выделенного на поверхности электрода вещества (stripping апа-ysis). Повышение чувствительности связанно с фактором накопления, который для стационарных электродов может достигать 1000. При концентрировании веществ должна воспроизводимо поддерживаться скорость перемешивания, поскольку только при высокой скорости перемешивания максимумы тока не зависят от этой величины. Значение тока растворения (рис. Д.127) возрастает вначале линейно, а затем стремится к предельному значению. Поэтому выделение с концентрированием проводят не количественно, а только в течение определенного промежутка В(ремени. [c.307]

Сведения о величине анодного предельного потенциала отсутствуют. В качестве некоторого ориентира можно использовать данные, полученные в нашей лаборатории, согласно которым основание пика на кривой циклической вольтамперометрии этилендиамина на платине в растворе КаС104 в ацетонитриле наблюдается при потенциале 0,3 В относительно электрода Ag/AgNOз. [c.25]

Границы стабильности растворов. Применительно к КРЭ доступная область потенциалов была исследована Роджерсом и Кипнесом [2], которые обнаружили наличие предельных токов при -2,2 В относительно стационарного ртутного электрода в растворе БТЭА и при -2,1 В относительно того же электрода в растворе Li l. Они попытались использовать платиновый микроэлектрод для циклической вольтамперометрии в метанольном растворе БТЭА при этом наблюдались относительно большие фоновые токи. [c.38]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избьггке фонового электролита при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток Ij (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени i. [c.323]

В основе полярографического метода, предложенного в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, лежит электролиз раствора испытуемого объекта на непрерывно обновляющемся ртутном или другом поляризующемся электроде. (Наряду с ртутным капающим электродом в вольтамперометрии применяются и твердые микроэлектроды, чаще всего из платины, графита и других материалов. В последнее время интерес проявляется к так называемым химически модифицированным электродам.) На рис. 1.1 приведена схема простой полярографической установки. Один из электродов (обычно катод) представляет собой периодически вытекающие из капиллярного отверстия капли ртути, поверхность которых мала по сравнению с другим электродом (анодом). Поэтому катод является абсолютно поляризующимся электродом. Поляризация катода связана с тем, что в процессе электролиза в слое анализируемого раствора, близком к капле ртути, происходит изменение концентрации раствора. Анод, представляющий собой обычно неподвижный слой ртути на дне электролизера, имеет большую поверхность плотность тока на нем не достигает предельной величины, при которой мог бы заметно измениться потенциал такого электрода. Следовательно, ртутный анод является типичным неполяри-зующимся электродом, благодаря чему равновесный электрохимический потенциал его в ходе электролиза остается постоянным по величине. [c.9]

Непосредственно связан с прямой вольтамперометрией метод амперометрического титрования. Он основан на измерении величины диффузионного тока, который проходит через электролитическую ячейку, состоящую из поляризующегося индикаторного электрода (ртутный капельный или вращающийся твердый электрод) и электрода сравнения (каломельного, хлорид-серебряного) (при постоянном значении потенциала). Величину потенциала с целью повыщения чувствительности метода выбирают таким образом, чтобы титрование проводилось при предельных токах восстановления или окисления веществ. Для фиксирования точки эквивалентности в методе амперометрического титрования используют появление или исчезновение диффузионного тока на поляризующемся электроде. В основе метода лежит пропорциональность между величиной диффузионного тока и концентрацией вещества, участвующего в электрохимическом процессе на элеетроде и обусловливающего наблюдаемый диффузионный ток. Для применения метода амперометрического титрования к какой-либо реакции, используемой для объемных определений, необходимо, чтобы одно из реагирующих веществ восстанавливалось или окислялось на индикаторном электроде и потенциал должен бьггь таким, чтобы величина диффузионного тока бьша бы пропорциональна концентрации [c.764]

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, электрохимический метод количеств, анализа, в к-ром конечную точку титрования (к. т. т.) находят по зависимости предельного диффузионного тока 1а, соответствующего данному электрохимически активному в-ву (деполяризатору, см. Вольтамперометрия), от о ьема прибавленного титранта. Депол5физатором м. б. определяемый компонент, титрант либо оба эти в-ва (возможны и др. варианты). В соответствии с этим кривая титрования 1л = /(о), где v — объем прибавленного титранта, может иметь разл. формы, но всегда с двумя или более ветвями, к-рые пересекаются в к. т. т. Если р-р не содержит деполяризаторов, в цепи протекает небольшой ток, наз. фоновым. Остаточный ток, соответствующий к. т. т., может не совпадать с фоновым, [c.44]

В прямой X. электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре в присут. фонового электролита при этом пост, ток, как правило, превышает предельный диффузионный (см. Вольтамперометрия). Интервал времени, в течение к-рого кояц. электрохимически активного в ва (деполяризатора) на пов-сти электрода уменьшается практически до нуля, наз. переходным временем г. Величина прямо пропорциональна объемной конц. деполяризатора С и обратно пропорциональна плотности тока г. При пост, значениях С и величины пов-сти электрода произведение [c.670]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

Для окисления I моль 9,10-дифенилантрацена и рубрена при потенциале несколько большем потенциала предельного тока пер- вой волны требуется 1 фарадей электричества полученные растворы и после электролиза дают спектры ЭПР. Пики на катодных вольтамперограммах этих растворов наблюдаются при тех же потенциалах, что и пики на катодной части циклических вольтамперограмм исходных растворов. Пивер и Уайт [13] исследовали 9,10-ди-фенилантрацен и шесть других полиядерных ароматических углеводородов методом циклической вольтамперометрии на вращающемся электроде с обычной медленной разверткой. Была также [c.123]

Метод кулононотенциографии [9] основан на измерении Q (Кл), прошедшего через электрохимическую ячейку при электропревращении определяемого (определямых) иона. Электролиз ведут при развертке потенциала рабочего электрода в отличие от метода вольтамперометрии, в котором измеряют предельный диффузионый ток. [c.28]

Следовательно, в отличие от постояннотоковой полярографии, в которой предельный ток от кинетики не зависит, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала /р, если электродный процесс необратим, является функцией а. Поэтому в аналитической работе при использовании необратимых электродных процессов существенно, чтобы анализируемый раствор был подобен стандартному раствору, по которому строилась калибровочная кривая, т. е. чтобы и ю в обоих случаях были одинаковыми. Это означает, что должны быть идентичными Ер как для стандартных, так и для анализируемых растворов, а также некоторые особенности формы волны, например Ер—Еу или Ер—Ер1ч. Для устранения максимумов в постояннотоковой полярографии часто используют поверхностно-активные вещества. Однако при использовании вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для количественного анализа, если в растворе присутствуют те же компоненты, ks и могут измениться, так что сопоставление с калибровочной кривой, построенной в отсутствие поверхностно-активных веществ, приведет к ошибочным результатам. [c.363]

Манн [56] и Нигматулин и Вяселев [57] установили, что-чувствительность ступенчатой вольтамперометрии выше чувствительности вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала благодаря значительному уменьшению тока заряжениж двойного слоя, и показали, что в предельных условиях результаты хорошо соответствуют теории вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Христи и Лингейн [58] теоретически объяснили различие между вольтамперометрией со ступенчатой и линейной разверткой потенциала. Наконец, Ферье и сотр. [59, 60], а также Зиппер и Пероне [61] создали цифровой вариант прибора и выполнили серьезную теоретическую-работу. Все работы показывают, что ступенчатая вольтамперометрия в отношении отражения электродных процессов подобна вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, т она дает мало дополнительной информации о различных электродных процессах. Теоретические исследования [59] показали,, что, как и ожидалось, временной фактор определяется т и. электродные процессы обратимы, если см-с /2, [c.379]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Теории катодной инверсионной вольтамперометрии и других видов неамальгамного инверсионного анализа (в особенности на нертутных электродах) при рассмотрении практических ситуаций сильно осложняются, и, в общем, корреляции между теорией и экспериментом не очень хороши. Причина этого отчасти заключается в том, что необходимо знать активность твердого вещества на электроде, а ее нелегко определить, когда твердое вещество осаждается на поверхности электрода. Кроме того, при осаждении часто наблюдается много не вполне понятных поверхностных явлений. Поэтому обычно используется полностью эмпирическая градуировочная процедура измерений по отношению к стандартному внешнему или внутреннему раствору. Конечно, на стадии растворения, которая следует за стадией потенциостатического электролиза, можно подсчитывать количество электричества и оценивать концентрацию с помощью закона Фарадея. Однако обсуждались [53, 54] предельные случаи обратимого и необратимого процессов растворения на твердом электроде для постояннотокового метода с линейной разверткой напряжения. Для обоих случаев ток пика пропорционален скорости развертки напряжения и количеству осадка, как и следовало ожидать для тонкослойного электрода. Потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки напряжения с наклоном l,15 7 /rгF для обратимого процесса растворения и —2,ЗЯТ1апР и 2,3/ Г/(1—а)пР для полностью необратимого процесса восстановления или окисления соответственно. Для обратимого процесса потенциал пика не зависит [c.533]