Массоперенос, константы скорости

Метод анализа массопереноса с одновременной химической реакцией в соответствии с моделью, предложенной Хатта, допускает многие упрощающие предположения. Например, было принято, что компонент В в системе находится в избытке. Это позволило вывести кинетическое уравнение рассматриваемой реакции, которое имело первый порядок. В случае реакции п-то порядка (порядок реакции по компоненту А — первый, по компоненту В он равен п—1, суммарный порядок п) принимается следующее выражение для константы скорости [c.257]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Применение теории подобия показывает (см. главу IV), что массообменный процесс характеризуется критериями Нид = ЫО, Ргд = Ке = vLh. В течение ряда лет расчеты процессов осуществляли по уравнениям связи между критериями. Эти уравнения и сегодня используют для определения физико-химических постоянных (например, констант скоростей массопереноса), однако общий метод расчета процессов основан на использовании уравнений балансов и концепции единичного элемента процесса разделения — теоретической тарелки. [c.81]

Расчет процесса химической абсорбции не составит труда, если сопротивление массопереносу в газовой фазе незначительно и константа скорости /г по колонне не изменяется. Действительно, в соответствии с положениями, рассмотренными в разделе 3.1, величина Со постоянно равна с и дифференциальный материальный баланс для необратимой реакции [уравнение (3.11)] имеет вид [c.91]

Теоретические принципы формальной кинетики, описанные вьпие, позволяют определить лишь кажущиеся константы скорости и знергии активации протекающих реакций. Для процессов массопереноса в поровой структуре катализаторов характерны возникающие градиенты концентраций, которые зависят от геометрических характеристик пор (размер, извилистость, шероховатость стенок пор и пр.), а также от размеров диффундирующих молекул и частиц сырья. При подборе и синтезе эффективных катализаторов для рассматриваемых процессов весьма важно выявить связь кажущихся показателей кинетики с основными факторами, определяющими эффективность массопереноса в порах катализатора. [c.79]

Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, сли внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимости от температуры а коэффициент диффузии относительно слабо зависит от температуры [Т где п = 1,5+2) именно поэтому при некоторой температуре реакции, когда начинает выполняться [c.86]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

По уравнению (П-53) при интегрировании определяют параметр 0, а затем по уравнению (П-51) вычисляют время работы ионитового фильтра до момента проскока примеси через фильтрующую загрузку. Однако совместное использование уравнений (П-51) и (П-53) возможно при известных значениях константы скорости массопереноса а и концентрационной константы Кц, достаточно точное экспериментальное определение которых довольно трудоемко. [c.65]

Общая характеристика релаксационных методов. Как следует из теории многостадийных электродных процессов, кинетику стадии разряда—ионизации можно изучить лишь при условии, что измеряемая константа скорости этой стадии значительно меньше, чем диффузионная константа скорости ко последовательно протекающей стадии массопереноса [c.260]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях гранула находится в изотермических условиях диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий массопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение) в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ks , где — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т] [c.88]

Аналогично значениям Сх и Зх, коэффициент массопереноса р в уравнении (2) суммарной константы скорости реакции к также можно выразить через функцию выгорания и начальные условия. [c.12]

Лимитирующие стадии и режимы процесса. Скорость отдельной стадии процесса (реакция, массоперенос) определяется его параметром (константой скорости, коэффициентом массообмена) и движущей силой (концентрацией — для реакции, разностью концентраций — для массопереноса). Параметр процесса является характеристикой интенсивности его стадий. [c.113]

Массоперенос осуществляется при максимальной движущей силе (Сд - Сд) = Ср, а скорость превращения не зависит от параметра реакции (константы скорости). Это - диффузионный режим, а массоперенос — лимитирующая стадия. [c.114]

КО В ТОМ случае, если у всех стадий движущая сила имеет один порядок по концентрации реагента. Очевидно, что сравнивать по величине коэффициент массопереноса и константу скорости реакции второго порядка к, имеющие размерности [м/сек] - дня Р3 и [м /моль сек] — для к, неправильно. [c.115]

Таким образом, обратная величина приведенной константы скорости равна сумме обратных величин констант скорости и коэффициента массопереноса, то есть сумме кинетических и диффузионных сопротивлений. [c.433]

Лимитирующие стадии и режимы процесса. Скорость отдельного процесса (реакции, массопереноса) определяется величиной его параметра (константы скорости, коэффициента массообмена) и движущей силы (концентрации для реакции, разности концентраций для массопереноса). Параметр процесса - характеристика его интенсивности. В многостадийном процессе возможны разные соотношения параметров его стадий (этапов). В рассматриваемом процессе наблюдаемая скорость реакции и соответственно зависят от константы скорости реакции к и коэффициента массообмена р. [c.70]

В случае Л р интенсивность массообмена мала из (2.54) получим Сп Со, а из (2.55) = Р0) - массоперенос осуществляется при максимальной движущей силе Со - С Со-Скорость превращения не зависит от параметров реакции (константы скорости). Это - диффузионный режим, а массоперенос - лимитирующая стадия. [c.70]

Второй признак лимитирующей стадии (минимальная интенсивность, характеризуемая величиной параметра) применять можно только в том случае, если у всех стадий движущая сила -одного порядка по концентрации. В рассматриваемом процессе движущие силы реакции и массопереноса - первого порядка по концентрации. Невозможно, например, сравнивать по величине такие параметры, как коэффициент массопереноса р и константу скорости реакции второго порадка к, имеющие разные размерности [м/с] для р и [м (моль с)] для к. [c.70]

Такой объемный коэффициент массопереноса удобен для расчета процесса - его размерность совпадает с размерностью константы скорости первого порядка. Кроме того, в экспериментальных исследованиях измеряют поток вещества между фазами задаваемого состава, откуда и получают именно объемный коэффициент массопереноса Ро. Используя (2.94) и (2.95), представим концентрацию компонента А в жидкой фазе (2.93) в виде [c.82]

Диффузионных ПЛАМЕН метод, используется для определения констант скоростей к быстрых бимолекулярных газофазных р-ций, отдельных стадий сложных р-ций. Принцип метода заключается в определении профиля концентрации одного, из реагирующих в-в (вводимого из точечного источника в атм. второго реагента) или продукта р-ции. При выполнении ряда условий массоперенос в сферич. зоне р-ции достаточно точно описывается ур-нием диффузии с учетом хим. р-ции, поэтому экспериментально найденный профиль концентрации позволяет вычислить к. Концентрации измеряют методами оптич. спектроскопии и масс-спектроскопии. Важную кинетич. информацию дает измерение температурного профиля в зоне р-ции (температурный вариант метода). Этот вариант основан на подобии полей концентрации и т-ры и дает возможность вычислить константы скорости экзотермич. р-ций. [c.187]

В целом для гетерогенных химических процессов, общая скорость которых определяется как скоростью собственно химических реакций, так и скоростью массопереноса, зависимость константы скорости процесса от температуры оказывается достаточно сложной (рис. 3.19). [c.137]

Если порядки реакции, коэффициенты переноса и стехиометриче-ские числа известны, то истинную стандартную константу скорости можно вычислить по истинной плотности тока обмена при помощи уравнения (12). С учетом массопереноса величины (ь ) , а и у можно найти, сопоставляя уравнение (17) с экспериментальными вольт-амперными характеристиками. В случае когда химическая кинетика осложняется транспортом реагентов и продуктов к электроду и от него, для облегчения кинетических исследований использовалась самая разнообразная экспериментальная техника. Несколько позже мы обсудим соответствующие методы. [c.156]

Значение константы обычно определяется экспериментально с использованием дифференциального реактора, т. е. в условиях отсутствия влияния массопереноса и внутридиффузионных ограничений [30]. При отсутствии возможности экспериментирования с дифференциальным реактором за величину к принимается константа скорости, полученная в экспериментах на интегральном реакторе с использованием гранул катализатора с минимальным размером, допускаемым условиями эксплуатации реактора с ТФСС. Для гидрооблагораживання остатков минимальный размер гранул катализатора при использовании систем с ТФСС для оценки к, лежит в пределах 0,4-0,8 мм [30]. [c.77]

На рис. 5.7 приведена зависимость среднего числа Шервуда Sh от безразмерной константы скорости объемной химической реакции к для линейной F (с) = с) задачи о массопереносе внутри капли для поля течения Адамара — Рыбчинского (7.1) в случае предельных значений числа Пекле Ре = О (формула (7.5)) и Ре = оо (формула (7.14)). Штриховая линия соответствует грубой оценке сверху для среднего числа Шервуда (7.3), которая определяется главным членом асимптотики (7.4) при F (1) — 1. При про-мелсуточных числах Пекле О < Ре <С оо среднее число Шервуда попадает в заштрихованную область, ограниченную предельными кривыми при Ре = О и Ре = оо. Видно, что изменение параметра Ре (при к = О )) [c.202]

Следовательно, если бы константа скорости в слое имела значение порядка Q/(nDJ6), то скорость процесса в целом соответствовала бы бесконечно быстрой реакции, лимитируемой массопереносом от пузыря к облаку (или гидродинамическому следу) и протекающей в облаке (или гидродинамическом следе). [c.315]

Наиболее надежным методом определения области протекания реакции является независимое определение скорости массодере-носа. Это можно сделать, определив в условиях процесса скорость реакции, заведомо лимитируемой диффузией, например скорость окисления сульфита или озонирования двойной связи органических соединений. Конечно, и этот метод не свободен от ошибок за счет приравнивания скоростей массопереноса для различных реакций (см. гл. 13), но более надежен, чем косвенные определения. При использовании этого метода надо знать константы фазового равновесия, чтобы оценить истинные константы скорости реакции и правильно пересчитывать процесс на другие условия температур и давлений. [c.75]

Моделирование взаимосвязанных процессов тепло- массопереноса в химических реакторах осложняется тем, что физико-химические и кинетические характеристики сред, включая константу скорости химической реакции, зависят от температуры. Однако сопоставление характерных масштабов переноса тепла и вещества в нестационарных условиях, определяемых в рамках модели обновления поверхности, позволяет существенно упростить задачу [12,13]. Характерные значения коэффициентов температурощзоводности жидкостей щ)имерно на два порядка превосходят характерные значения коэффициентов молекулярной диффузии. Поэтому глубина проникновения тепла за промежуток времени, в течение которого элемент жидкости находится у границы ра.здела фаз, значительно превосходит глубину проникновения вещества. Это обстоятельство позволяе г при выводе выражений для источников субсташщй брать значения константы скорости реакции, коэффициента распределения и массоотдачи при температуре на границе раздела фаз. В свою очередь, эту температуру можно определить, записывая закон сохранения тепла в предположении о том, что источник, создающий дополнительный тепловой поток за счет теплового эффекта химической реакции, находится на границе. [c.81]

Для определения констант скорости очень быстрых электрохимических реакций пользуются релаксационными измерениями. Они основаны на наблюдении падения плотности тока или потенциала а течение короткого промежутка времени (10 —Ю"" с) после отклонения системы от равновесного состояния по-средстном резкого изменения потенциала электрода или тока. Реакцию в подобных случаях лимитирует диффузия, так что релаксационные методы не дают сведений о кинетике разряда — ионизации. Измеряемые константы скорости имеют размерность константы массопереноса и находятся в пределах 10-2—10- см/с. [c.296]

В важном случае объемной химической реакции первого порядка анализ конвективного массопереноса внутри капли (течение Адамара — Рыбчинского) для больших значений числа Пекле и константы скорости химической реакции (Ре 1, 1) был проведен методом сращиваемых асимптотических разложений (по малому параметру Ре 1/2) в работе [22]. При этом внутри капли выделялись области с различными механизмами массопереноса, показанные на рис. 5.6. Уравнение диффузионного пограничного слоя внутри капли д, совпадает с соответствующим уравнением (6.8) для внешней задачи, однако начальное условие при т = О здесь уже не задается концентрацией в ядре потока (с х=о =т 0), а должно определяться в ходе решения задачи путем сращивания решений в области й и конвективно-погранслойной области следа при [c.204]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

По данным работы [231], константа скорости реакции кок-соотложения (в пристенном слое) в промышленном пирозмеевике значительно превышает коэффициент массопередачи, и, следовательно, скорость отложения кокса Гк (кг/сут) контролируется массопереносом и определяется по формуле [c.87]

Весьма необычной реакционной средой являются над1 рити-ческие жидкости (НКЖ). Применение НКЖ в экстракции изучалось сравнительно широко и ряд таких жидкостей уже используется в промышленном масштабе [757], однако потенциальные возможности НКЖ как реакционной среды исследованы в значительно меньшей степени. При использовании НКЖ в качестве растворителей появляется возможность управлять их физико-химическими параметрами путем сравнительно не-больши.х изменений давления и температуры. Таким образом можно влиять на растворимость реагентов, их массоперенос и скорости реакций. В частности, в инертных НКЖ константа скорости реакции может существенно меняться в условиях, близких к критической точке растворителя [758]. [c.399]

Лимитирующей стадией является массоперенос через границ ный слой. На это указывают первый порядок реакции по серебру а также константа скорости реакции, равнозначная коэффиицент) массопереноса частиц в реакторе при интенсивном перемешивЗ НИИ, и энергия активации (17,2 кДж/моль). [c.58]