Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диффузия и реакция на пористых катализаторах

    Диффузию в пористом катализаторе и реакцию на его внутренней поверхности рассмотрим на примере круглого зерна радиусом Но в изотермических условиях. Предположив, что диффузия проходит в соответствии с кнудсеновским механизмом, диффузионный [c.285]

    Следует отметить, что в отличие от задачи определения скорости реакций в отдельных порах в данном случае размер пор и их форма фактически не учитываются. Эффективный коэффициент диффузии Ве — функция пористости и извилистости капилляров в таблетке катализатора. Таким образом, он описывает также путь, по которому вещество диффундирует в таблетке. Многие исследователи [44, 45] успешно определяли эффективный коэффициент диффузии для пористых катализаторов и показали, что величина В непосредственно зависит от пористости. Фактор извилистости может рассма- [c.199]


    Вначале (раздел 16.1) формулируются в общем виде правила составления баланса массы для тонкого слоя вещества и характеризуются типы граничных условий, которые могут возникнуть при решении диффузионных задач. В разделе 16.2 рассматривается процесс диффузии в неподвижной пленке, что необходимо для понимания пленочных теорий диффузионных процессов. В разделах 16.3 и 16.4 приведено несколько элементарных примеров диффузии, осложненной химической реакцией (гомогенной и гетерогенной). Эти примеры иллюстрируют роль, которую играет диффузия в химической кинетике, и важное значение наблюдаемого, как правило, различия между скоростью химической реакции и скоростью сложного диффузионно-реакционного процесса. В разделе 16.5 основное внимание уделено массообмену при принудительной конвекции, т. е. при наложении на диффузию поля скоростей. В данный раздел можно для полноты включить и массообмен при свободной конвекции, что отвечало бы обсуждению материала по теплообмену при свободной конвекции в главе 9. Наконец, в последнем разделе 16.6 рассматривается диффузия в пористых катализаторах. [c.456]

    Трактовка кинетических данных для гетерогенной каталитической реакции, протекающей на пористом катализаторе, всегда осложняется явлением диффузии внутрь пор и из них. Андерсон [2] показал, что при применении плавленых железных катализаторов (на основе магнетита) активно участвует в синтезе только внешний слой катализаторного зерна толщиной 0,1 мм. Эти данные дают основание предполагать, что ббльшая часть пор таких катализаторов в условиях синтеза ие работает. [c.522]

    Уравнение (3.13) имеет важный практический смысл. Анализ этого уравнения показывает, что фактор эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции или при увеличении коэффициента диффузии. Иначе говоря, эффективность использования поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости и при малых значениях Х>эф. Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера. Для очень активных катализаторов характерны низкие значения фактора эффективности, тогда как малоактивные катализаторы имеют высокие значения фактора эффективности. Графическая зависимость фактора эффективности от модуля Тиле имеет вид (рис. 3.6). Область I при малых значениях параметра фз соответствует т) 1, т. е. наблюдаемая скорость здесь равна кинетической. Эта область называется кинетической. При малых значениях [c.159]


    Зельдович, исходя из равенства скоростей реакции и диффузии внутри элементарного объема куска пористого катализатора показал, что если в кинетической области скорость реакции записывается в виде [c.273]

    Каталитическое превращение на твердом катализаторе, в отличие от гомогенных реакций, представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химической реакции 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности катализатора 7) диффузия продуктов реакции с внешней поверхности катализатора. [c.79]

    Основные уравнения. Чтобы понять основные закономерности диффузионного торможения каталитических реакций, начнем с простейшего случая — необратимой изотермической реакции первого порядка [17, 18]. Пусть эта реакция протекает на частице катализатора, имеющей форму пластины толщиной 21, торцы которой открыты для подачи реагента, а боковые грани запечатаны . Если такое зерно однородно, то концентрация реагирующего вещества С будет изменяться только в одном направлении — вдоль оси X, перпендикулярной к торцам пластины. В согласии со сказанным в разделе 1П.1,,будем рассматривать пористый катализатор как гомогенную среду, а перенос вещества в порах характеризовать эффективным коэффициентом диффузии D. Тогда стационарное распределение концентрации реагента по толщине пористой пластины будет описываться одномерным диффузионным уравнением  [c.106]

    Здесь l — концентрации веществ, участвующих в реакции Т — температура г — скорость реакции в единице объема пористого катализатора D , % — эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности в пористом зерне v — стехиометрический коэффициент -го вещества (v,- < О для исходных веществ и > О для продуктов реакции) h — теплота реакции V — оператор Лапласа g = С (Г), То= Т (Г) — концентрации реагентов и температура на внешней поверхности зерна oo, T a— значения соответствующих переменных в ядре потока, омывающего частицу катализатора Р,, а — коэффициенты массо- и теплопередачи из ядра потока к внешней поверхности зерна п — направление внешней нормали к поверхности Г. [c.131]

    Следует особо отметить, что в отличие от рассмотренного выше процесса на внешней поверхности частицы, селективность процесса в порах катализатора может оставаться значительной и после перехода обеих реакций в диффузионный режим. Параметр 7, определяющий локальную селективность процесса, имеет смысл отношения глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора, iD Jki к глубине проникновения второй реакции /О г/А 2. Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А1 Аг, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в реакцию дальнейшего превращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции А 2 Ад,т. е. чем меньше ее скорость и быстрее диффундирует вещество А 2, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше локальная селективность процесса. При переходе обеих реакций во внутридиффузионный режим локальная селективность процесса остается при малых 7 близкой к единице. При этом замедление диффузии исходного вещества при прочих равных условиях приводит к повышению селективности. [c.142]

    При наличии гранул пористого катализатора реакция протекает на внешней поверхности и внутри самих гранул. Согласно квазигомогенной модели поры малы при сопоставлении с размером гранул и равномерно пронизывают ее. Реакция происходит,во всей грануле катализатора и активность характеризуется эффективной константой скорости, а перенос вещества — эффективным коэффициентом диффузии. Эта модель противоположна модели нереагирующего ядра с определенной зоной реакции, которая кажется целесообразнее и реальнее для большинства некаталитических реакций в системах газ—твердое вещество, описанных в главе ХП. [c.411]

    Химические реакции, проводимые в присутствии твердых пористых катализаторов (каталитический крекинг, дегидрирование, гидроочистка и др.), характеризуются следующими основными стадиями, определяемыми такими процессами, как химическое превращение и диффузия компонентов к поверхности и в порах [c.375]


    Гетерогенная каталитическая реакция осуществляется в присутствии твердых пористых катализаторов и протекает в несколько стадий стадии внешней диффузии реагирующих молекул из среды к частице катализатора внутренней диффузии через поры к поверхности катализатора адсорбции молекул поверхностью химической реакции между адсорбированными молекулами десорбции образующихся продуктов реакции их диффузии в обратном направлении. [c.628]

    ДИФФУЗИЯ И РЕАКЦИЯ НА ПОРИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.87]

    Для количественного анализа связи массопередачи в порах с наблюдаемыми характеристиками реакции используют коэффициент эффективности г пористого катализатора. Коэ( ициент эффективности представляет собой отношение наблюдаемой скорости реакции к ее значению в том случае, если вдоль поры отсутствует градиент концентрации (т. е., когда скорость реакции высока по сравнению со скоростью диффузии и вся пора доступна для реакции).  [c.87]

    Общий теоретический подход при анализе динамики внутреннего переноса заключается в решении уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса и химической реакции в порах. Рассмотрим [15, с. 129] наиболее простой случай — реакцию в сферической грануле радиуса г — при следующих допущениях гранула находится в изотермических условиях диффузия в пористой структуре подчиняется первому закону Фика и характеризуется постоянным по всей грануле эффективным коэффициентом диффузии Оэфф, форма которого зависит от условий массопередачи внутри поры (кнудсеновское, объемное или вынужденное течение) в реакции участвует один реагент А, она необратима и ее истинная кинетика описывается степенной функцией концентрации вещества А, т. е. скорость реакции равна ks , где — истинная константа скорости на единицу поверхности катализатора система находится в стационарном состоянии, т. е. изменение массовой скорости потока в результате диффузии, (например, к центру гранулы) равно скорости реакции внутри поры. В рамках этой модели получено аналитическое выражение для т] [c.88]

    Уравнение (17) имеет важный практический смысл оно показывает, что коэффициент эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции k , или при увеличении коэффициента диффузии. При увеличении ф tli Ф5 1 (th ф5 = = 0,99 при ф5 = 2,65) поэтому ti % З/ф (или 1/ф ) при ф > 2,6. Иначе говоря, эффективность использования внутренней поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости ку и при малых значениях (реакция быстрая, а поры малы). Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера (рис. 13) [3, с. 113]. Как следует из рис. 13 выход бутадиена практически не зависит от зернения катализатора лишь при размерах его частиц менее 1 мм это означает, что при 2г 1 мм т] 1. [c.89]

    При повышении температуры скорость диффузии растет медленно, а скорость реакции гораздо быстрее. При этих условиях общая скорость процесса определяется скоростью медленной стадии — скоростью диффузии диффузионная область). В диффузионной области скорость реакции зависит от пористости катализатора и от скорости тока газов над ним, ибо от этого зависит скорость диффузии. В кинетической области эти факторы не играют существенной роли. [c.150]

    Большое значение имеет также понятие о внутридиффузионной области протекания химического процесса на твердом пористом катализаторе, когда на скорость химического превращения оказывает влияние скорость диффузии вешества через поры катализатора. Подробнее об областях протекания химических реакций см., например, в монографии [3]. [c.20]

    Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора. [c.432]

    Диффузия при гетерогенном катализе. Диффузионный массоперенос играет большую роль в гетерогенном катализе, в котором обычно используют твердые пористые катализаторы. Во. многих случаях диффузия реагентов (или продуктов реакции) через поры в гранулах катализатора (внутренняя диффузия) значительно влияет на скорость процесса. Промышленные катализаторы имеют активную поверхность порядка нескольких сотен квадратных метров на 1 г, что обусловлено их тонкопористой структурой, т. е. они фактически являются капиллярно-пористыми материалами. [c.536]

    Для характеристики влияния пористости катализатора в расчетные зависимости вводится так называемый коэффициент эф( )ек-тивности — отношение, фактической скорости реакции к максимально возможной, если вся поверхность пор доступна для реагентов при условиях, осуществляемых на внешней поверхности. Иногда говорят об отношении скоростей реакции внутри пор с учетом и без учета влияния диффузии. [c.173]

    К рассматриваемой группе принципиальных вопросов, возникающих при исследованиях кинетики различных реакций, относится выбор размера зерен катализатора. В зависимости от геометрических размеров и формы последнего изменяются условия диффузии реагентов в толщу контакта и наряду с этим гидравлический режим основного потока вследствие изменения гидравлического диаметра каналов насадки. При работе с пористыми катализаторами в кинетической области реагирующая смесь, проникающая внутрь пор, имеет довольно близкий состав во всех порах одного зерна. Перенос реагирующих веществ в омывающем катализатор ламинарном потоке происходит за счет диффузии, а при турбулентном — преимущественно благодаря конвекционному перемещиванию и лишь в тонкой пленке, непосредственно у поверхности гранул, — диффузией. Перенос внутри пор отдельных зерен во всех случаях происходит только за счет диффузии. [c.138]

    Расчет эффективного коэффициента диффузии в пористом катализаторе очень важен для оценки вклада частицы внутренней диффузии в общую скорость реакции. Известно много исследований по экспериментальному измерению и оценке эффективного коэффициента диффузии (см. прекрасные обзоры Сатерф илда и Шервуда [1] и Петерсена [2]). Однако мало уделялось внимания вопросу, является ли величина эффективного коэффициента диффузии в случае отсутствия реакции той же самой, что и для диффузии с реакцией. Предметом данной статьи является исследование различия средних радиусов пор и эффективных коэффициентов диффузии для этих двух случаев. [c.83]

    Отметим, что для реакции, протекающей в твердой фазе, например, в случае гетерогенного катализа с пористыми катализаторами, /d->oo, так как твердая фаза неподвижна, т. е. выполняется условие (1.20). Нестационарный процесс диффузии, описываемый уравнением (1.17), становится стационарным процессом. Действи- тельно, не считая первых мгновений существования поверхностных элементов, член г (с) должен быть намного больше члена d idt и потому последним можно пренебречь и тогда [c.27]

    Большинство протекающих каталитических реакций и их скорость зависит от копичества активных центров на поверхности катализатора. Истинная активность катализатора, оцениваемая значением пропорциональна активной поверхности. В грануле пористого катализатора активная поверхность представлена в виде стенок пор различного диаметра. В порах малого диаметра сопротивление диффузии значительное и кажущаяся активность снижается. Поры большого размера имеют малую поверхность и по этой причине кажущаяся активность их также невысока. Следовательно, для достижения оптимально высокой активности в катализаторе должно быть обеспечено определенное соотношение числа пор больших и малых размеров. Вместе с тем, в зависимости от количественного соотношения пор различных размеров, катализаторы характеризуются различной насьшной плотностью р . Увеличение пор малого диаметра ведет к увеличению значения р , а увеличение числа пор большого диаметра приводит к снижению значения катализатора. Общее уравнение, связьшающее кажущуюся константу скоростк реакции с истинной константой скорости и физико-химическими характеристиками катализатора в упрощенной форме, имеет следующий вид  [c.80]

    Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область. Один и тот же процесс, в.зависимости от условий его проведения, может лежать в различных областях. Большое (влияние на характер протекания гетерогенного химического процесса оказывают давления реагирующих веществ,..хкоррстц.п охо,крв, пористость катализатора и темпера- [c.312]

    Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основные закономерности процессов в зерне пористого катализатора, пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный поток ё исходного [c.273]

    В жидкостях величины коэффициентов молекулярной Дцффузии на несколько порядков ниже, чем в газах. Медленность молекулярной диффузии в жидкостях сильно ограничивает возможность применения пористых катализаторов для проведения жидкофазных реакций. [c.99]

    Заметим, что i = D Jb и Z) = о/),- (где —коэффициент молекулярной диффузии г-го вещества, б — толщина диффузионного пограничного слоя и а — коэффициент, зависящий от структуры пористого катализатора). Величины б и а можно с достатотаой степенью точности считать одинаковыми для всех веществ, участвующих в. реакции. Аналогично вьппёизложенному (см. раздел II 1.4), система уравнений (III.100) может быть сведена к единственному уравнению для концентрации одного из реагирующих веществ, которое принимают за ключевое. Введем с этой целью вспомогательную величину [c.131]

    В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

    Здесь введены следующие обозначения Ск, Ср — теплоемкости катализатора и потока ек, е — пористости зерна катализатора и слоя Хк, Яс2, X R, Xfz, Ярн — коэффициенты температуронроводно-сти зерна катализатора, скелета катализатора и потока Dk, Dfz, DpB — коэффициенты диффузии в зерне катализатора и в потоке акр, O.KW, 2, O.FW — коэффициенты теплообмена между катализатором и потоком, холодильником и входным потоком и между потоком и холодильником — коэффициент массообмена между зерном катализатора п потоком R , Ra, L — радиус зерна, радиус и длина аппарата VF(Г, Z) — скорость химической реакции Q — тепловой эффект реакции к — константа скорости реакции Ё — энергия активации Д — газовая постоянная и — скорость потока. [c.129]

    Применяя кaтaлизatopы в жидкой фазе, следует иметь в виду, что скорость некаталитических реакций в расчете на единицу реакционного объема в жидкостях в 10 — 10 раз больше, чем в газах, а коэффициент молекулярной диффузии в 10 — 10 меньше, чем в газах. Поэтому эффективность применения катализаторов в жидкой фазе [см. уравнение (П. 8)] меньше, чем в газ бвой. Применение катализаторов необходимо сопровождать интенсивным перемешиванием для снятия внешнедиффузионных торможений. Мелкопористые катализаторы неэффективны из-за сильного увеличения вязкости жидкостей в порах и соответствующего снижения коэффициентов диффузии [см. уравнение (П. 18)]. Для увеличения поверхности контакта в жидкой среде целесообразно применять мелкодисперсные не пористые катализаторы, однако при этом ухудшаются условия выделения катализатора (отстаивание, фильтрование, цен трифугирование) из жидкой массы после каталитического реактора. [c.53]

    Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

    Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

    Влияние пористой структуры катализатора паровой конверсии метана на производительность контакта. Активность нанесенных никелевых катализаторов зависит от температуры прокаливания глиноземного носителя. Эта зависимость проходит через максимум, что объясняется следующим. При испытании катализатора на проточно-циркуляционной установке конверсия метана протекает в кинетической области лишь при сравнительно низких температурах (300—400 С), а при температурах выше 800 С скорость реакции определяется процессом внутренней диффузии. В образцах катализатора, полученного на основе глиноземного носителя, прокаленного при 900° С, содержится значительное количество пор до 1000 А при относительно небольшом количестве транспортных пор. Такой пористой структуре катализатора в условиях конверсии метана соответствует режим кнудсеновской диффузии. Поскольку коэффициент диффузии при таком режиме меньше коэффициента молекулярной диффузии, то активность соответствующего катализатора оказывается ниже, чем у более крупнопористого образца, полученного на основе носи-теля, прокаленного при 1000° С, в порах которого осуществляется молекулярная диффузия. Дальнейшее увеличение температуры прокаливания чисто глиноземного носителя и связанное с этим отклонение пористой структуры контакта от оптимальной приводит к уменьшению его активности. Этим же объясняется отмеченное в производственных условиях снижение активности катализатора ГИАП-3 при увеличении температуры прокаливания его носителя до 1400° С. Повышение температуры прокаливания носителя, способствующее увеличению механической прочности и термостабильности катализатора, в сочетании с применением порообразую-щих добавок, одновременно стабилизирующих пористую структуру контакта, позволяет регулировать ее таким образом, что происходящее при этом улучшение его механических свойств не сопровождается существенным понижением активности контакта. [c.116]

    Влияние изменений пористости катализатора. Зависимость скорости реакции от радиуса пор проявляется при влиянии кнуд-сеновской диффузии на реакцию. [c.685]

    В гетерогенном катализе обычно используются твердые пористые катализаторы, и сопротивление массообмену между окружающим потоком и внутренней поверхностью обусловлено главным образом диффузией через неподвижную жидкость, находящуюся в порах. Исследование вопроса о влиянии диффузии на наблюдаемые характеристики реакции явилось предметом изящной и плодотворной теории, впервые сформулированной Тиле в США в 1939 г. и независимо от него Дамкелером и Зельдовичем. Разработанная затем Уилером и усовершенствованная многими другими исследователями, эта теория представляет собой основной инструмент для химиков и для инженеров, связанных с каталитическими процессами. Ей посвящена значительная часть книги. [c.11]


Смотреть страницы где упоминается термин Диффузия и реакция на пористых катализаторах: [c.93]    [c.122]    [c.107]    [c.146]    [c.650]    [c.142]    [c.324]    [c.324]    [c.326]    [c.650]   
Смотреть главы в:

Химия и технология мономеров для синтетических каучуков -> Диффузия и реакция на пористых катализаторах




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализаторы как пористые

Катализаторы пористость



© 2024 chem21.info Реклама на сайте