Осмотическое давление и вязкость растворов полимеров

Среди высокомолекулярных соединений важное место занимают белки. Они играют основную роль во всех жизненных процессах, а продукты их переработки — в технике и производстве. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В состав молекул белков входят разнообразные а-аминокислоты, в общем виде формула их строения может быть записана в форме КНг — К — СООН. В водном растворе макромолекула представляет амфотерный ион КНз — К — СОО . Если числа диссоциированных амино- и карбоксильных групп одинаковы, то молекула белка в целом электронейтральна. Такое состояние бедка называют изоэлектрическим состоянием, а соответствующее ему значение pH раствора — изоэлектрической точкой (ИЭТ). Чаще всего белки — более сильные кислоты, чем основания, и для них ИЭТ лежит при pH < 7. При различных pH изменяется форма макромолекул в растворе. В ИЭТ макромолекулы свернуты в клубок вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов. Б кислой и щелочной средах в макромолекуле преобладают заряды только одного знака, и вследствие их взаимного отталкивания молекулы распрямляются и существуют в растворе в виде длинных гибких цепочек. Поэтому практически все свойства растворов белков проходят через экстремальные значения в изоэлектрическом состоянии осмотическое давление и вязкость минимальны в ИЭТ и сильно возрастают в кислой и щелочной средах вследствие возрастания асимметрии молекул, минимальна также способность вещества к набуханию, оптическая плотность раствора в ИЭТ максимальна. Изучение всех этих свойств используется для определения изоэлектрической точки белков. [c.443]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. [c.165]

Весьма сильной сольватацией объясняли и отличия других свойств растворов полимеров и типичных гидрофобных золей. Высокую вязкость растворов полимеров объясняли либо энергетическим связыванием растворителя, либо его иммобилизацией в мицеллах полимера. Более быстрое возрастание осмотического давления в растворах полимера с увеличением концентрации вещества, чем это требуется по линейному закону, также интерпретировали, исходя из того, что в этих растворах растворитель частично связывается полимером и в результате этого увеличивается отношение числа частиц дисперсной фазы к числу [c.433]

Рассмотрим зависимость осмотического давления растворов полиэлектролитов от pH и присутствия электролитов так, как ее представлял себе Доннан, а затем уже объясним, исходя из этой концепции, влияние pH и низкомолекулярных электролитов на объем набухшего студня и вязкость растворов полимеров. [c.472]

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ И ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.255]

Значение % можно получить из измерений осмотического давления, вязкости или давления пара над растворами полимеров [15, 26] некоторые типичные его значения приведены в табл. 1У.З. [c.143]

На скорость застудневания растворов полимеров-амфолитов (белков) значительное влияние оказывает и pH среды, как это имеет место в отношении других явлений и свойств этих систем— высаливания, набухания, осмотического давления, вязкости,—что говорит о единой причине всех этих явлений, связанной с изменением структуры систем под влиянием ионов Н+ и ОН . Наи- большей скорости застудневание в них достигает в изоэлектрической точке. [c.227]

Метод основан на измерении вязкости разбавленных полимерных фракций. Связывая второй вириальный коэффициент осмотического давления с величиной а (а = [Че] — характеристические вязкости раствора полимера в данном растворителе и в 0-растворителе), Флори и Орофино получили выражение из которого легко вычисляется параметр взаимодействия ц [c.148]

Размеры макромолекул были определены из данных по осмотическому давлению и вязкости растворов полимеров, а также путем непосредственного измерения с помощью электронного микроскопа. При этом наблюдалось достаточно хорошее совпадение полученных значе- [c.210]

Согласно измерению осмотического давления, молекулярный вес образца линейного полимера, полученного методом замораживания, равен 500 000 [58]. Связь молекулярного веса с характеристической вязкостью раствора полимера в метил этил кетоне [59] дается уравнением [т ] == КМ , где а = 0,65 и К = 5,36-10 . [c.395]

Степень сольватации молекул полимера в том или ином растворителе определялась различными методами. Например, для этого использовались измерения тепловых эффектов растворения и набухания полимера, измерения диэлектрической постоянной, сжимаемости, осмотического давления и вязкости растворов полимеров. [c.129]

Разбавленные растворы полимеров не представляют практического интереса и используются лишь для определения структурных характеристик полимеров (молекулярный вес, МВР, разветвленность макромолекул). Основными свойствами разбавленных растворов, изучаемыми с этими целями являются осмотическое давление, вязкость и светорассеяние, - [c.76]

Явление гистерезиса выражается не только в отставании вязкости, осмотического давления, оптического вращения и т. д., от изменения температуры, но также и в процессе синерезиса — самопроизвольного расслоения студня. При снижении растворимости полимера (например, за счет охлаждений) раньше, чем успеет осуществиться расслоение, может образоваться студень. Так как состояние равновесия соответствует расслоению и уже произошло застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается в самом геле. Точно так же возникновение межцепных связей может отставать от падения температуры этим, по-видимому, объясняется, почему чрезмерно быстрое охлаждение растворов полимеров не ускоряет, а, наоборот, тормозит процесс застудневания (в результате снижения температуры падает скорость образования межцепных связей, которые не успели возникнуть при более высоких температурах). [c.504]

Под влиянием ряда факторов — введения электролитов, изменения температуры — в растворах полимеров может происходить помутнение, уменьшение осмотического давления, изменение вязкости, т. е. явления, сходные с теми, которые наблюдаются при скрытой коагуляции типичных коллоидных систем. Однако эти явления не следует отождествлять с коагуляцией, так как природа указанных изменений высокополимеров совершенно иная. [c.364]

Как и все равновесные системы, растворы полимеров обладают свойствами обратимости если изменить условия, в которых находится раствор, а потом создать первоначальные условия, то и свойства раствора станут прежними. Так, например, если 1%-ный водный раствор желатина выпарить на водяной бане, а затем разбавить водой вновь до 1%-ной концентрации, то его вязкость, осмотическое давление, электропроводность восстановятся. [c.201]

Небольшое добавление нейтральных электролитов к водным растворам высокомолекулярных соединений иногда вызывает Помутнение растворов, изменение вязкости и осмотического давления. Иными словами, возникают явления, внешне сходные со скрытой коагуляцией типичных коллоидов. Эти явления часто вызываются химическим взаимодействием между отдельными группами полимера и ионами добавленного электролита. Кроме того, электролит способствует ассоциации и структурированию в растворах высокомолекулярных соединений. [c.208]

Как зависят осмотическое давление и вязкость растворов от молекулярной массы растворенного полимера [c.271]

Параметр Х входит во многие теоретические уравнения, поэтому они могут быть использованы для экспериментального определения этого параметра. В частности, он может быть получен при измерении осмотического давления, понижения точки плавления полимера в присутствии пластификатора, по набуханию сшитых полимеров, фазовому равновесию в растворах полимеров. Параметр Xj может также встречаться в уравнениях, которые используются для описания некоторых свойств полимерных молекул, таких как характеристическая вязкость и т. д. Значения параметра для ряда полимеров приведены в табл. 11.74 — 11.92. [c.421]

Михайлов и Зеликман [703] исследовали концентрационную зависимость вязкости и температурную зависимость вязкости при 20—60°, а также осмотическое давление при 20—50° для смесей полиакрилонитрила и поливинилхлорида и установили, что вязкость и осмотическое давление растворов смесей отклоняются от аддитивности. Данные, приводимые авторами, указывают на наличие прочных агрегатов молекул разнородных полимеров в растворе. [c.577]

С увеличением концентрации полимера значительно повышается вязкость раствора, вследствие чего затрудняется подъем раствора по капилляру осмометра. Поэтому обычно ограничиваются определением осмотического давления очень разбавленных растворов (с<1 г/100 мл). Имеется лишь очень небольшое число работ, в которых осмотическое давление растворов определен в области более высоких концентраций . [c.358]

Сольватацию в растворах полимеров начали изучать очень давно, когда еще эти растворы считали лиофильными коллоидами. На основании изучения осмотического давления и вязкости разбавленных растворов полимеров исследователи пришли к выводу о существовании полимолекулярных сольватных слоев вокруг полимерных мицелл. По расчетам некоторых авторов, количество растворителя, находящегося в сольватном слое, превышало общее его количество в системе. Такие абсурдные выводы связаны с тем, что [c.430]

Например, параметр растворимости определяется путем исследования поведения полимеров в ряде неассодйированных растворителей, измерением энтальпии по осмотическому давлению, вязкости, светорас-сеиванию, понижению точки замерзания и изменению других свойств растворов полимеров Значения параметра б достоверны в пределах точности используемых методов расчета, полученные разными методами, они могут несколько различаться между собой. [c.15]

Дальнейшие доказательства высоких молекулярных весов были получены при интерпретации значений вязкости растворов полимеров. Эти доказательства имеют более косвенный характер, чем результаты, получаемые методами осмотического давления и понлжения точки замерзания, так как они скорее связаны с протяженностью, или размерами, молекул, нежели с их молекулярным весом как таковым. Однако если полимерная молекула представляет собой длинную цепь, то существует прямое соответствие между ее размерами и молекулярным весом. [c.31]

Как уже указывалось (стр. 133), коагуляция в широком смысле слова представляет собою процесс уменьшения степени дисперсности, или, иначе, процесс укрупнения (агломерации) частиц в дисперсных системах. С этой точки зрения те процессы ассоциации и структурообразования, совершающиеся в растворах высокополимеров, которые нами рассмотрены в связи с особенностями их осмотического давления и вязкости, представляют собою в то же время и процессы коагуляции в скрытой форме. Факторы, ведущие к агломерации (понижение температуры, повышение концентрации) и десольватации частиц (примеси десольватирующих веществ), являются одновременно факторами, понижающими осмотическое давление и повышающими вязкость растворов полимеров, а следовательно факторами скрытой коагуляции их. Скрытая форма коагуляции растворов полимеров (лиофильных золей), в отличие от лиофобных золей, может быть весьма продолжительной, часто совсем не переходящей в явную форму. [c.221]

При смешении высокополимеров с различными жидкостями можно наблюдать изменение давления паров летучего растворителя в зависимости от концентрации раствора (давление паров самих высокополимеров практически равно нулю), измерять осмотическое давление растворов, определять тепловые эффекты растворения и набухания. Однако при работе с растворами полимеров провести все эти измерения значительно сложнее, чем при работе с обычными растворами. Основная трудность эксперимента заключается в замедленности процессов растЬорения и абухания полимеров, что приводит к очень продолжительным опытам (Стр. 67). Из-за высокой вязкости растворов полимеров часто не удается экспериментально определить тепловые эф фекты растворения и набухания поэтому изменение теплосодержания системы вычисляют либо по формуле (VI, 46), либо по другим теоретическим уравнениям. [c.103]

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании илн действии электролитов, обладают незиг1читсльным осмотическим давлением. [c.416]

VIIL 22) переходит в (VIII. 21а) для гибких молекул, близких к сферической форме, а=0,5 у сильно заряженных молекул полиэлектролитов (стр. 119) а 2. Значения /С и а обычно определяются для данного ряда полимер гомологов в данном растворителе на основании точных измерений величины [т ] и молекулярного веса (при помощи методов осмотического давления, светорассеяния и др.) нескольких высокоочищенных фракций данного по--лимера затем, при известных /С и а, можно определять М непосредственно из измерений вязкости по (VIII. 22). Примеры для некоторых растворов полимеров приведены в табл. 17. [c.194]

Однако можно эмпирически определить с тем, чтобы учесть влияние растворителя на вязкость, связанное с эффектами такого рода, если предположить, что должно быть пропорционально тенденции макромолекул к образованию ассоциатов. Такая тенденция соответствует снижению межмолекулярного взаимодействия полимер — растворитель, а следовательно, приводит к повышению осмотического давления. Исходя из этих соображений, следует полагать, что в области концентрированных растворов I" должна быть обратно пропорциональна осмотическому давлению Тогда для выбранной концентрации с, сравнивая данные рис. 12 и рис. 1 и 2, можно видеть, что (Г /т15) . причем это соотношение справедливо для различных растворителей, но коэффициент гро-порциопальности зависит от концентрации. Комбинируя перечисленные параметры, можно получить формулу [c.239]

Каждое физическое свойство полимеров, зависядцее от их молекулярного веса, может быть использовано для его определения. Обычно для этой цели используют свойства растворов полимеров (вязкость, осмотическое давление, рассеяние света в растворах и т. п.). Однако введение растворителя в полимер нежелательно, а в некоторых случаях весьма затруднительно. Поэтому представляется важным найти способ оценки молекулярного веса полимера в его естественном конденсированном состоянии. [c.278]

Конике [17] определял путем титрования содержание в молекулах полимера концевых гидроксильных и карбоксильных групп Маршалл и Тодд [18] применяли для определения концевых групп в полиэтилентерефта-лате метод сопоставления данных титрования с данными изучения осмотического давления, а Уард [19] использовал метод инфракрасной спектроскопии с применением дейтерирования для определения концентрации концевых групп и, следовательно, молекулярного веса полиэфира. В результате разработки последнего метода было предложено [20] уравнение, связываюш ее характеристическую вязкость [т]] растворов полиэтилентерефталата в о-хлорфеноле и среднечисловой молекулярный вес этого полимера [c.8]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Молекулярный вес полимеров можно определять через связанные с ним свойства полимерных растворов. Наиболее подходит для этой цели измерение осмотического давления эбулиоскопия применима лишь для полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами (ниже 30 ООО). К числу методов определения усредненного молекулярного веса полимерного раствора относится измерение интенсивности рассеяния света этим раствором, а также седиментация в ультрацентрифуге. При испытании большого числа образцов полимеров часто имеется возможность отложить чрезвычайно длительную и кропотливую процедуру измерения молекулярных весов до следуюш,его этапа и сравнивать образцы по другим их свойствам, зависящим от молекулярного веса, пусть даже характер этой зависимости с точностью и не установлен. Например, для этой цели нередко испо.т1ьзуют вязкость расплавленного полимера при данной температуре или же вязкость полимерных растворов одинаковой концентрации. [c.123]

Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя". По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332]

Осмотическое давление растворов полимеров определяют в приборе, называемом осмометром. Это прибор, в котором осмотическая ячейка с раствором отделена полупроницаемой перегородкой от чистого растворителя и соединена с узким капилляром. По мере проникновения растворителя внутрь ячейки раствор поднимается по капилляру до тех пор, пока осмотическое давление не уравновесится весом гидростатического столба в капилляре. Чем больше концентрация раствора, тем больше проникает растворителя, тем больше осмотическое давление. Однако с увеличением концентрации полимера значительно повышается вязкость раствора, вследствие чего затрудйяется подъем раствора по капилляру осмометра. Поэтому обычно ограничиваются определением осмотического давления очень разбавленных растворов (концентрацией <1 г/100 мл). Имеется лишь очень небольшое число работ, в которых осмотическое давление растворов определялось в области более высоких концентраций. [c.307]

Соотношение между вязкостью и размерами молекул наиболее подробно изучал Штаудингер. Исследуя вязкость растворов цепных молекул относительно малой длины, молекулярный вес которых был оценен другими химическими методами, Штаудингер нашел, что для линейных полимеров вязкость раствора возрастает по сравнению с вязкостью чистого растворителя пропорционально длине цепи. Применение этого правила к высокополи-мерам, таким, как каучук, привело к таким же величинам молекулярного веса, какие были получены из измерений осмотического давления. Метод вискозиметрии не имеет такого строгого теоретического обоснования, как методы осмотического давления или понижения точки замерзания однако аргументы Штаудингера, которые нельзя было не принимать во внимание, сыграли важную роль в признании справедливости больших величин молекулярного веса, найденных осмотическим методом, что в итоге оказалось правильным. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология