Соединение (сшивание) макромолекул

Т. Соединение (сшивание) макромолекул [c.174]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути, без предварительного получения несвязанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров с концевыми функциональными группами при их содержании не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образующимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера. [c.294]

Сложные пластмассы состоят из нескольких компонентов, а именно 1) связующее вещество — основной колшонент пластмассы в качестве такового служит та или иная синтетическая смола 2) наполнители — компоненты, повышающие механическую прочность изделия сюда относятся древесная мука, ткань, слюда, асбест, тальк, графит, стеклянное волокно и ряд других материалов -3) пластификаторы — добавки,, придающие пластмассе большую пластичность и устраняющие ее хрупкость (слово пластификатор по-русски обозначает делающий пластичным ) сюда относится ряд органических соединений (кетоны, гликоляты, фталаты и др.). Пластификаторы облегчают обработку пластмассы 4) красители — пигменты, сообщающие пластикам требуемую окраску. Применяют также и другие добавки (антиокислители, ускорители процесса сшивания макромолекул высокополимеров и др.). [c.251]

К вулканизующим веществам относятся соединения, с помощью которых осуществляется химическое связывание (сшивание) макромолекул каучука и формирование пространственной структуры. [c.52]

Поликарбонаты являются термопластичными полимерами, плавкими и растворимыми. Для перевода их в термореактивное состояние используется сшивание макромолекул. Сшивание осуществляют введением химических соединений, а также облучением или нагреванием поликарбонатов, содержащих в макромолекулах группы, способные к образованию сшивок. [c.260]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

В сшитом полимере понятием молекулярная масса обозначают величину молекулярной массы отрезка макромолекулы между сшитыми звеньями или узлами сетки. Если сшивание макромолекул протекает статистически (в результате, например, действия на полимер ионизирующих излучений или растворимых низкомолекулярных соединений, реагирующих по случайному закону с химически активными группами макромолекулы), то принимают, что средняя молекулярная масса отрезка является величиной постоянной для данной степени сшивания или для данной густоты сетки. Зная исходную среднюю молекулярную массу полимера (Мо) и молекулярную массу отрезка цепи после сшивания (Л1с), можно рассчитать индекс сшивания (у), который является характеристикой степени сшивания полимера у = Мо М(., так как определяет число сшитых звеньев на одной исходной макромолекуле полимера. Число отрезков цепей в единице объема сшитого полимера Ыс) равно удвоенному числу сшивок (2у) или числу поперечных связей [c.42]

А. н. с. можно сделать нерастворимыми, если блокировать их свободные гидроксильные группы нек-рыми неорганич. соединениями (борной к-той, солями меди, хроматами и др.) при этом образуются нерастворимые комплексы. Для сшивания макромолекул А. п. с. можно исиользовать глиоксаль, алкил-п-толуолсульфонаты, [c.114]

Модификация, основанная на химич. превраш ени-ях уже синтезированных макромолекул а) реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. Сюда относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи полимер аналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями к этой же группе процессов можно отнести образование пространственно-сетчатых структур под действием УФ-облучения или радиации, хотя оно может протекать и в отсутствие химич. агентов б) реакции полимера с мономером, когда в ходе процесса генерируются растущие цепи, взаимодействующие с полимером с образованием разветвленных или пространственно-сетчатых структур в) взаимодействие полимера с высокомолекулярным модификатором. [c.133]

Вспомогательные С.—мыла Са, Ва, Хп, отчасти РЬ ( 0,6% металла в расчете на массу масла) — самостоятельного каталитич. действия не проявляют. Они активируют первичные С. и способствуют равномерному высыханию пленки по всей ее толщине, т. к. препятствуют быстрому образованию поверхностной шкурки . Благодаря этому пленка остается открытой для непрерывного проникновения в нее кислорода. Отверждающее действие С.-промоторов, напр, мыл Са или 2п, обусловлено также преимущественным (по сравнению с первичными С.) участием их в образовании солей с карбоксильными группами и координационных соединений с гидроксильными группами пленкообразующих, что способствует не только дополнительному сшиванию макромолекул, но и уменьшению расхода первичных С. в этих побочных процессах. [c.203]

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы двух типов деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития С. усложняется механизм процесса и увеличивается номенклатура активных центров, промежуточных и конечных продуктов. [c.240]

Облучение органических полимеров. В органических полимерах под действием у-излучения происходят процессы 1) соединения их макромолекул друг с другом с образованием трехмерных сеток — процесс сшивания (стр. 317) 2) разрыв больших молекул на меньшие осколки — деградация, или деструкция. [c.429]

В химии высокомолекулярных соединений метод озонолиза впервые был использован для определения химического строения натурального каучука, а затем в течение долгого времени оставался основный методом при изучении химической структуры бутадиеновых каучуков и сополимеров бутадиена-1,3. Экспериментальные данные, полученные этим методом, позволили установить структуру основных звеньев макромолекул бутадиеновых каучуков и сополимеров бутадиена, соотношение этих звеньев и распределение их в макромолекулах каучуков, а также строение участков макромолекул, характеризующих разветвления и сшивание макромолекул. [c.22]

Термореактивные вещества — высокомолекулярные соединения, в которых под действием повышенной температуры или химически активных веществ (или при одновременном действии обоих факторов) протекают реакции, приводящие к образованию сетчатой структуры ( сшивание макромолекул). В результате этих реакций необратимо изменяется химическое строение вещества, что обусловливает также необратимое изменение физических свойств полимера. [c.26]

Наряду с распадом макромолекул при окислении наблюдается образование циклических структур, и соединение (сшивание) молекул друг с другом. Последний процесс протекает при взаимодействии полимерного свободного радикала, пероксидных радикалов друг с другом или с двойными связями неизмененных макромолекул в результате реакций [c.201]

Трехмерные, сетчатые или пространственные полимеры получают отверждением реакцконноспособных олигомеров или соединением (сшиванием) макромолекул полимеров. В трехмерных полимерах цепи олигомеров соединены между собой химическими связями с образованием единой пространственной структуры— полимерной сетки. [c.205]

Основными соединениями для получения уретановых эластомеров являются олигомеры с концевыми гидроксильными группами (молекулярная масса 1000—3000), диизоцианаты а также агенты удлинения и поперечного сшивания макромолекул — низкомолекулярные полиолы и диамины. [c.523]

Под влиянием у-облучения также происходит постепеннс1е сшивание макромолекул в результате частичной деструкпии полимера и освобождения валентных связей. Облучение полиэтилена, поливинилхлорида и других полимеров приводит к полной потере их растворимости и резкому уменьшению кристалличности в результате образования поперечных связей между цепями. Эти связи возникают в результате частичного отщепления атомов водорода или функциональных групп и соединения макромолекул между собой [c.179]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

С хим. точки зрения В.-соединение ( сшивание ) гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств, сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр, высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течениеХ но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определ5цот при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (золь-фракция). [c.434]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Сшивание является межмолекулярной реакцией в объеме полимера, поскольку возникают химические связи между звеньями разных полимерных цепей образование химической связи между звеньями одной и той же полимерной цепи называют циклизацией. К деструкции относят процессы, при которых разрушаются химические связи. Возникающие при деструкции фрагменты с активным центром в концевом звене могут рекомбинировать с образованием новой полимерной цепи это называется endiinking — соединением концов макромолекул и отличается от трехмерного сшивания. Эти процессы, кроме циклизации, вызывают изменение в ММР полимеров. [c.222]

Вулканизация проходит втристадии I — индукционный период, в течение которого идет соединение отдельных молекул каучука, II — собственно вулканизация, характеризующаяся образованием сетчатой структуры, III — в зависимости от состава резиновой смеси концентрация поперечных связей после достижения максимального значения может падать. Это явление называется реверсией. Кинетика вулканизации показана на рис. 5.1. Индукционный период— период сохранения при заданной температуре вулканизации вязкотекучего состояния, обеспечивающего оформление заготовок без подвулканизации вулканизация — период сшивания макромолекул каучука с образованием пространственной сетки с заданным комплексом технических свойств достижение оптимума и плато вулканизации, обеспечивающее постепенное образование вулканизата по всей толщине изделия без перевулканизации. За плато при продолжении вулканизации может наблюдаться реверсия (перевулканизация), приводящая к ухудшению свойств вулканизата. [c.46]

Поливинилацетали можно перевести в нерастворимое состояние путем блокирования их свободных гидроксильных групп некоторыми неорганическими соединениями (борной кислотой, солями меди, хроматами и др.). Для сшивания макромолекул поливинилацеталей можно использовать глиоксаль, алкилтП-то-луол-сульфонаты, многоосновные кислоты, фенолоформальдегидные, мочевино-тиомоченино- и меламиноальдегидные смолы. С диизоцианатами и диэп оксид-ными соединениями сшивание поливинилацеталей происходит без выделения воды. [c.248]

Под вулканизацией понимают сшивание макромолекул, приводящее к потере каучуком пластических и приобретению эластических свойств. Вулканизация осуществляется при повышенных температурах химическим присоединением серы, ее соединений, а также перекисей, комплексных соединений. Каучуки с активными функциональными группами могут сшиваться путем химического взаимодействия с ними соответствующих реакционноспособных веществ, например оксидами металлов для хлоро-пренового каучука. Некоторые каучуки (бутадиен-нитрильный, хлоро-преноБЫЙ) могут TepMOByvaKaHHsoBaT n прогревом при повышенных температурах практически все полимеры сшиваются ионизирующими излучениями. [c.94]

Дубильные операции проводят для придания коже термо- и водостойкости, а также стойкости к действию различных бактерий и ферментов. Для этого голье обрабатывают различными органическими (папр., таинидами, альдегидами) и неорганическими (нанр., основными солями трехвалентного хрома, солями четырехвалентного циркония) соединениями, т. паз. дубящими веществами, или дубителями. При дублении происходит сшивание макромолекул, располо/кепных на поверхности структурных образований коллагена. Критерием дубления обычпо служит темп-ра сваривания кожи, величина к-рой зависит от вида дубителя и стенени иродубленности. Методы дубления весьма разнообразны. Выбор дубителей и режим дубления определяются видом исходного сырья и пазиачением 1 ожи. [c.526]

ОТВЕРЖДЕНИЕ ( uring, Aushartung, dur issement) — процесс, при к-ром жидкие (или используемые в виде расплавов и р-ров) реакционноспособные олигомеры необратимо превращаются в твердые, нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. [Термин отверждение используют обычно применительно к процессам образования трехмерных полимеров при переработке пластмасс, лаков, клеев, герметиков, компаундов. Образование трехмерных полимеров в результате соединения (сшивания) поперечными связями ранее синтезированных макромолекул эластомеров наз. вулканизацией.] [c.266]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

При окислении происходит деструкция и структурирование макромолекул, изменяется химический состав полимера и его надмолекулярная структура (размеры сферолитов, кристаллитов, степень кристалличности и т.д.). Неокисленные полимеры (например, полиэтилен) обладают мелкосферолитной структурой. При окислении размер сферолитов сначала увеличивается, а затем уменьшается [35]. Вследствие этого в слое яокрытия, граничащем с каталитически активным металлом [36], а также в поверхностном слое покрытия [4, 35] размер сферолитов проходит через максимум в направлении, перпендикулярном поверхности пленки. С увеличением степени окисления аблюдается аморфи-зация полимера вследствие сшивания макромолекул и возникновения нерегулярности в их строении. Окисление может локализоваться в зоне адгезионного контакта, в объеме полимера, в поверхностных слоях. В зависимости от степени окисления и локализации окислительного процесса оно может увеличивать, уменьшать или не изменять лрочность металлополимерных соединений [37]. Если при окислении происходит изменение фазового и фи- [c.35]

Исследования термоокислительной деструкции поливинилового спирта (ПВС) с добавками [5-10% (масс.)] различных солей металлов [KI, Mg lj, (NH4)2HP04] показали [184, 246], что стабильность соединений ПВС с металлами выше, чем у исходного полимера. Повышение его термоокислительной стабильности связывают с образованием хелатных соединений с металлами. При этом возможно также сшивание макромолекул ПВС через многозарядные ионы металла, что подтверждается снижением растворимости полимера и уменьшением концентрации в нем ОН-групп. [c.146]

Независимо от того, в результате гомогенной или гетерогенной реакции формируется вулканизационная сетка, обязательным условием вулканизации является соединение практически всех молекул каучука в единую трехмерную сетку. При гомогенной реакции такое сптвание представляется очевидным. Эффективное сшивание макромолекул при гетерогенной реакции с учетом современных представлений об адсорбции полимеров объясняется следующим образом [25, с. 109]. При контакте с поверхностью диснерги-рованной частицы агента вулканизации макромолекула распределяется возле нее в виде деформированного клубка или складчатой структуры так, что адсорбированными оказываются только вершины петель, а сами цепи в основном расположены в каучуковой среде. Вследствие малой площади контакта вероятность взаимодействия каждой молекулы с агентом вулканизации на поверхности дисперсной частицы близка к единице. Рядом на поверхности оказываются вершины нетель (звенья) разных молекул, поэтому сшивание протекает эффективно. Кроме того, при обычных [c.246]

Сульфирование сополимера стирола и бутадиена, как и ряда других ненасыщенных и насыщенных полимеризационных соединений, сопровождается сшиванием макромолекул с образованием нерастворимых полимеров. По первоначальной характеристике [5] бутадиенстирольные иониты принадлежат к числу монофункциональных сульфокислотных ионитов их получают обработкой сер-ной кислотои или олеумом сополимеров стирола и оутйдивнэ (иониты марок СБС) или отходов стиролбутадиеновой резины (ионит марки СБСР или СБСШ). [c.12]