Изучение разветвленности макромолекул

Изучение разветвленности макромолекул [c.339]

В работах по исследованию свойств растворов поливинилхлорида, опубликованных в последние годы, рассматриваются вопросы, связанные с ассоциацией макромолекул поливинилхлорида [242] и изучением разветвления макромолекул в процессе пластикации [232, 235]. Исследована также зависимость вязкости растворов от величины молекулярного веса и строения макромолекулы поливинилхлорида [233, 234, 351], проведены работы по определению кинетики и теплоты набухания и растворения поливинилхлорида в различных соединениях [230, 245, 352—3551. [c.378]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий полимеризации на молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков и предложить рациональные пути получения полимеров с оптимальными молекулярными параметрами. Были выявлены закономерности связей между важнейшими элементами молекулярной структуры эластомеров и их свойствами в широком интервале температур. Установлены количественные корреляции между температурой стеклования и микроструктурой каучуков данного химического строения, изучен характер влияния ММР на температурный коэффициент эластичности для ряда каучуков, а также исследованы кристаллизационные процессы в эластомерах и пути их регулирования. [c.16]

Таким образом, приведенные соотношения для различных типов разветвленных макромолекул позволяют описывать результаты изучения седиментации и диффузии в разбавленных растворах. Влияние полидисперсности на /г,/ не учитывалось. [c.279]

Метод ПГХ был применен для изучения строения некоторых фенолоформальдегидных смол [3, 24]. Было установлено, что основные продукты пиролиза соответствуют отдельным фрагментам исходной молекулы полимера. ПГХ чувствительна к таким структурным особенностям полимерной цепи, как взаимное расположение заместителей [3, 24]. Были получены различные пирограммы для полипропиленов различной стереорегулярности — атактического и изотактического. ПГХ позволяет в некоторых случаях определять степень кристалличности полиэтиленов высокого и низкого давления, которая связана с разветвленностью макромолекул этого полимера. [c.113]

Рекомбинация образовавшихся радикалов или их присоединение по двойным связям приводит сначала к разветвлению макромолекул, а затем — к сшиванию. Последнее возможно и в результате отрыва атома Н от бокового заместителя механизм такой реакции подробно изучен на примере низкомолекулярных модельных систем (димеризация стильбена с образованием дигидрофенантрена). При облучении в присутствии механизм сшивания, сопровождающегося образованием перекисных, карбоксильных и др. групп, более сложен. [c.387]

На рис. 6 показана схема строения разветвленных макромолекул и гексагональной упаковки боковых ответвлений, предложенная на основании рентгенографического изучения ориентированных полимеров и исследований, проведенных на молекулярных моделях. [c.140]

Своеобразный тип кристаллизации ориентированных гребнеобразных полимеров наглядно проявляется при изучении поляризованных ИК-спектров (рис. 7). Расчет величин дихроичного отношения для основных характеристических полос ориентированных ПА-18 и полиэтилена показал, что в отличие от полиэтилена, в котором метиленовые цепи расположены преимущественно вдоль оси ориентации, боковые метиленовые цепи разветвленных макромолекул имеют прямо противоположную плоскостную ориентацию, располагаясь в направлении, перпендикулярном оси растяжения. [c.141]

Получают П. радикальной полимеризацией винилацетата в растворителе, эмульсии или в блоке (см. Полимеризация). При этом легко происходит передача цепи через мономер, приводящая к снижению мол. веса П., и через полимер, приводящая к образованию разветвленных макромолекул. Имеются данные о полимеризации винилацетата в присутствии катализаторов Циглера, триэтилбора, тетраэтилсвинца, одиако механизм этих процессов мало изучен. В больших количествах П. производится в виде водных дисперсий с величиной частиц от 0,05 до 2 мк и содержанием твердой фазы 50—55%. [c.68]

При изучении строения макромолекулы полимера наряду с определением химического строения элементарных звеньев, порядка их чередования и пространственного расположения большое значение приобретает определение геометрической формы макромолекулы. По форме макромолекул высокомолекулярные соединения разделяются на линейные, разветвленные и сетчатые. [c.29]

Как уже отмечалось выше, полимеризация адсорбированных мономеров является достаточно сложным процессом, протекающим при быстро изменяющихся кинетических параметрах. Изучение молекулярных характеристик полимеров на различных стадиях полимеризации может дать важную информацию о начале проявления этих изменений. Было проведено, в частности, подробное изучение характеристик поливинилацетата (ПВА), образующегося на разных стадиях процесса [47]. При этом авторов интересовала, прежде всего, линейность макромолекул и их ММР. Степень разветвленности макромолекул ПВА характеризовали параметром = [л] /[т1]> где [г]] -измеренная характеристическая вязкость образца, а [т]] вязкость, рассчитанная по найденному соответствующим абсолютным методом значению М . При этом для линейных макромолекул ду = степень разветвленности макромолекул тем выше, чем меньше ду. [c.121]

Эти результаты показывают, что оптическая анизотропия может быть использована как метод изучения структуры привитых полимеров, а также разветвленных макромолекул. [c.691]

IV. 1. Идентификация 122 IV. 1.1. Летучие органические соединения 123 IV. 1.2. Летучие соединения в нелетучих образцах 127 IV. 1.3. Синтетические полимеры 134 IV.1.3.1. Гомополимеры 135 IV. 1.3.2. Сополимеры 146 IV. 1.3.3. Смеси полимеров 152 IV. 1.3.4. Полимерные примеси и добавки 156 IV.1.3.5. Анализ гетерогенных систем 161 IV. 1.3.5.1. Гетерогенные включения 161 IV.1.3.5.2. Гетерогенные смеси 161 IV.2. Количественный анализ 165 IV.2.1. Анализ двухкомпонентных систем (смеси, сополимеры) 169 IV.2.1.1. Определение состава смесей бутилкаучука (БК) с этиленпропиленовым сополимером (СКЭП или СКЭПТ) 169 IV.2.1.2. Определение состава бутадиенстирольных сополимеров 171 IV.2.1.3. Определение состава нитрильных каучуков 172 IV.2.1.4. Определение непредельности бутилкаучуков 172 IV.22. Определение состава многокомпонентных полимерных композиций 175 IV.2.2.1. Определение состава смесей каучуков СКИ с СКС 175 IV.2.2.2. Определение состава многокомпонентных полимерных смесей при одновременном присутствии в образце полимеров, содержащих одинаковые мономерные звенья 177 IV.3. Оценка микроструктуры 179 IV.3.I. Количественное определение структурных единиц 185 IV.3.2. Оценка разветвленности макромолекул 189 IV.3.3. Оценка характера чередования мономерных звеньев 191 IV.3.4. Изучение построения макромолекул 196 [c.254]

Несмотря на то что различия в микротактичности полимерных цепей проявляются при изучении очень многих как физико-химических, так и химических свойств полимера, в большинстве случаев методы определения структуры, основанные на такого рода измерениях, не являются абсолютными и однозначными, а нуждаются в специальной калибровке. Кроме того, различия в свойствах полимеров как в жидкой, так и в твердой фазе могут быть связаны не только с обш,им содержанием изо- и синдио-звеньев в образцах, но и с их другими структурными особенностями, например с распределением конфигураций асимметрических атомов в макромолекулах, с числом звеньев голова — голова или хвост — хвост , разветвленностью макромолекул, молекулярными весами, распределением полимера по молекулярным весам и т. д. [c.31]

Фракционирование, осуществленное тем или иным методом, разделяет поливинилацетат как но величине, так и по форме (разветвленность) макромолекул, что было показано изучением состава фракций методом светорассеяния и осмометрии. Наиболее нерастворимая фракция имеет самый высокий молекулярный вес. [c.93]

При изучении влияния молекулярного веса на свойства полимеров необходимо учитывать влияние разветвленности макромолекул. Различают основные типы разветвлений макромолекул [c.45]

Исследование строения нерегулярно построенных высокомолекулярных соединений связано с большими трудностями. При изучении строения макромолекулы полимера наряду с определением химического строения элементарных звеньев, порядка их чередования и пространственного расположения большое значение приобретает определение геометрической формы макромолекулы. По форме макромолекул высокомолекулярные соединения разделяются на линейные, разветвленные и пространственные (сетчатые). [c.300]

В связи с малой долей разветвленных звеньев спектроскопические методы исследования, включая метод ЯМР, не достаточно чувствительны для обнаружения разветвленности в полимерных цепях. Методы ее изучения основаны на измерении размеров макромолекул в растворе и будут кратко охарактеризованы в следующем параграфе, [c.26]

Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для высокомолекулярных соединений достигнуть этого можно только при очень низких концентрациях полимера (порядка 0,1—0,2%). [c.149]

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей — это метод, использующийся при определении размеров таких морфологических образований, как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры при изучении макромолекул в растворах (анализ размера и формы частиц) исследовании разбавленных или густых систем коллоидных частиц, набухших полимеров, деформации и отжига полимеров, разветвленных полимеров. [c.131]

Глава 12. Изучение массы, разветвленности и взаимодействия макромолекул [c.321]

Большинство известных методов исследования разветвленности полимеров связано с изучением свойств их разбавленных растворов и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленности. При равных значениях молекулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения. [c.339]

Еще в начале XX в. высокомолекулярные вещества (смолы, каучуки и т. д.) рассматривали как вещества, состоящие из обычных небольших молекул, образующих в растворах большие агрегаты, наподобие коагулятов. Эта точка зрения была полностью отвергнута в 20-х гг. немецким химиком Г. Штаудингером Еще в 1922 г. он высказал мысль, что высокомолекулярные соединения состоят из больших, многоатомных молекул, названных им макромолекулами. В. 1926 г. на основе изучения свойств таких макромолекул высокополимеров (полистирол и др.) Г. Штаудингер пришел к выводу, что их скелет составлен из углеродных цепей, состоящих из множества углеродных атомов. В дальнейшем он ввел представление и о разветвленном цепном строении высокомолекулярных веществ. [c.257]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

При изучении полимеризационного процесса отмечались снижение значений характеристической вязкости ПДХФ и одновременное возрастание констант Хаггинса с ростом продолжительности полимеризации. Это, по-видимому, свидетельствует о возникновении разветвлений макромолекул на более глубоких стадиях процесса [50]. Следует отметить, что процесс разветвления макромолекул ПДХФ, их разнозвенность можно регулировать, варьируя такие условия реакции, как степень заполнения ампул мономером, количество катализатора (хлористый водород), температура и продолжительность реакции. В общем виде строение ПДХФ можно представить формулой [c.321]

Если химическое строение, конформация, надмолекулярное строение, свойства целлюлозы и гемицеллюлоз изучены достаточно хорошо, то уникальный биогенез лигнина приводит к образованию полифенольных разветвленных макромолекул, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от других полимеров природного происхождения Это существенно затрудняет его исследование Поэтому уровень изученности химического строения лигнина несопоставим с профессом в области познания структуры других биополимеров, таких как целлюлоза или белки [c.104]

Ряд работ посвящен изучению молекулярно-весового распределения в полистироле 285-5зоз Изучение монодисперсно-го линейного и разветвленного полистирола показало, что величина второго вириаль ного коэффициента ниже для разветвленных макромолекул, чем для линейных того же молекулярного веса специальными измерениями было установлено, что константа Хаггинса очень слабо связана с разветвленностью [c.325]

Однако, если бы этот процесс бьш единственнь1м возмущением в системе, то, во-первых, нарастание молекулярной массы ПВА должно было быть незначительным, поскольку, как уже отмечалось, на начальной стадии она в основном определяется реакцией передачи цепи на мономер, а во-вторых, макромолекулы ПВА должны были оставаться преимущественно линейными. Однако опыт показывает, что в области 0,2-0,4 ммоль/г молекулярная масса нарастает весьма значительно и, кроме того, происходит довольно сильное разветвление макромолекул (см. табл. 4.2). Следовательно, в системе начинает проявляться действие дополнительных факторов. Таковыми, по нашему мнению, являются передача цепи на полимер и радиолиз полимера. Передача на полимер в этой области конверсий должна играть существенную роль, поскольку концентрация полимера становится близкой к концентрации адсорбированного мономера, а константа передачи на ПВА (по данным изучения жидкофазной полимеризации) достаточно велика [185]. Передача на полимер при радикальной полимеризации ВА, как известно [186], приводит к росту молекулярной массы, уширению ММР и разветвлению макромолекул. [c.122]

В аналогичных условиях при использовании о- и ж-дихлорбензо-лов получаются только олигомерные продукты [10]. Недостатком синтеза на основе п-дихлорбензола является образование разветвленных макромолекул. Механизм этого процесса изучен Ленцем [14]. Согласно [15], на стадии инициирования образуются радикалы серы (их концентрация в расплавленной сере при 300 °С составляет 10 моль/л), которые реагируют с дихлорбензолом [c.286]

В работах Райка и сотрудников и Баллантайна и сотрудников описаны только некоторые свойства расплавов привитых сополимеров полиэтилена, содержащих небольшое количество полиакриловой кислоты и полистирола. Достаточно широко в литературе освещено лишь влияние разветвленности макромолекул в полиэтилене (реологические свойства линейного и разветвленного полиэтилена). Свидетельством большого научного и практического значения изучения вязкостных свойств вообще является возрастающее количество публикаций, посвященных этому вопросу. [c.142]

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

ТСХ - один из наиболее простых и эффективньпс методов изучения состава смеси малолетучих и разлагающихся при нагревании органических соединений, а также ус тановления степени их чистоты. Метод может быть использован для экспресс-анализа реакщ10нных масс, т.е. слежения за течением химических реакций. ТСХ позволяет [48, 49] разделять полимерные фракции по молекулярной массе, по разветвленности, степени блочности, регулярности и другим структурным особенностям макромолекул оценивать неоднородность по составу сополимеров, поскольку адсорбционная активность макромолекул сополимеров зависит от их состава, особенно при сильных различиях в полярности сомономеров. Подбирая надлежащим образом пары раствори гель - осадитель, можно добиться высокой разрешающей способности метода [50]. [c.105]

К влиянию химической природы можно было бы отнести и влияние степени разветвленности цепей, поскольку, как было показано ранее на примере крахмала, механокрекинг на начальной стадии проходит преимущественно по связям, ответвляющимся от основной цепи. Сюда же относится и наличие в полимерных цепях определенных атомов, которые легко отщепляются при механоинициировании с о бразованием низкомолекуляриых соединений (ацетильных групп от ацетатов целлюлозы, НСН от полиакрилонитри-ла и т. д.). Кроме того, следует иметь в виду, что в процессе переупаковки макромолекул и при механодиспергировалии возникают все новые и новые проходные цепи, зажатые между структурными образованиями и подвергающиеся перенапряжению в первую очередь. Однако этот вопрос изучен недостаточно. [c.102]

Другое важное свойство макромолекул, трудно поддаюш ееся изучению,— степень разветвленности цепи. Известно, что разветвление цепей при полимеризации сильно отражается на механических свойствах полимеров. Измерение степени разветвленности — важная задача, не имеюш ая до настоящего времени удовлетворительного решения, [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология