Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Разветвленность макромолекул оценка

    Были предприняты попытки оценить степень разветвленности макромолекул ПВХ по величине константы Хаггинса Однако такой подход с точки зрения теории растворов полимеров недостаточно обоснован. Вопрос о возможности использования величины К для оценки структуры макромолекулы хорошо освещен в монографии . В этой работе показано, что компактность структуры клубков разветвленных макромолекул не обязательно должна быть связана с повыщением К. Наконец, величина К зависит от градиента скорости при измерении вязкости. Это сильно усложняет интерпретацию К в терминах структуры макромолекул и в общем не позволяет делать каких-либо достоверных выводов относительно ее особенностей. Очень интересно, что для двух образцов ПВХ, имеющих заведомо различную степень разветвленности, значения констант Хаггинса оказались очень близкими  [c.239]


    Мив можно рассчитать, если имеется калибровочная кривая зависимости объема элюирования от г( ьМх,ь и известна [т)]в. При оценке МВР разветвленных макромолекул с использованием калибровочной кривой для линейного неразветвленного полимера возникает весьма существенная ошибка. Характеристическая вязкость разветвленных макромолекул ниже, чем для линейного полимера такого же молекулярного веса. [c.72]

    Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК-спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от [c.230]

    Выражения (XII.9) и (XII. 11) могут также быть использованы для приблизительной оценки разветвленности макромолекул, так как при этом величина больше, чем в случае линейных полимеров с той же молекулярной массой. [c.557]

    Вопрос о.б оценке разветвленности, вообше говоря, довольно сложен, так как разветвленность макромолекулы может быть разных видов. Например, макромолекула может иметь частые и недлинные разветвления с сохранением основной цепи, может иметь редкие и длинные, наконец, могут получаться многократные повторные разветвления и тогда основную цепь выделить невозможно. По-видимому, могут быть и другие виды разветвленности. Сейчас трудно предсказать, как они могут влиять на значение вязкости в разных растворителях. Известны, например, случаи, когда с ростом разветвленности величина константы К в уравнении (13) уменьшается по сравнению с той, которая имеет место для линейных полимеров того же молекулярного веса [25]. [c.288]

    При оценке межмолекулярного взаимодействия коллоидных частиц и макромолекул следует иметь в виду энергетическую неравноценность макромолекул. В узлах, образующихся в месте разветвления макромолекул, вероятно суммирование ван-дер-ваальсо-,вых сил поэтому эти участки, как и разветвленные макромолекулы в целом, должны быть более реакционноспособны. [c.67]

    Теоретические оценки для описания изменения вязкости могут быть даны только применительно к реакциям образования линейных полимеров, поскольку для разветвленных макромолекул отсутствуют общие соотношения, связывающие их структуру с реологическими характеристиками материала. Закономерности изменения вязкости в зависимости от степени превращения определяются химизмом реакции. Что касается разветвленных (структурирующихся) полиуретанов, как и других отверждаемых систем, то в этом случае зависимость и-( , 7 ) описывается сугубо эмпирическими формулами. [c.71]

    Разветвленность макромолекул может оказывать заметное влияние как на поведение ПВХ при переработке, так и на физико-механи-ческие свойства готового материала. В связи с этим оценка степени разветвленности ПВХ представляет значительный интерес. Одним из способов оценки является восстановление ПВХ в полиэтилен и исследование последнего методом ИК-спектроскопии (стр. 182). Более простым, но менее надежным методом является исследование. предельного числа вязкости растворов ПВХ в 0-растворителе. [c.238]


    IV. 1. Идентификация 122 IV. 1.1. Летучие органические соединения 123 IV. 1.2. Летучие соединения в нелетучих образцах 127 IV. 1.3. Синтетические полимеры 134 IV.1.3.1. Гомополимеры 135 IV. 1.3.2. Сополимеры 146 IV. 1.3.3. Смеси полимеров 152 IV. 1.3.4. Полимерные примеси и добавки 156 IV.1.3.5. Анализ гетерогенных систем 161 IV. 1.3.5.1. Гетерогенные включения 161 IV.1.3.5.2. Гетерогенные смеси 161 IV.2. Количественный анализ 165 IV.2.1. Анализ двухкомпонентных систем (смеси, сополимеры) 169 IV.2.1.1. Определение состава смесей бутилкаучука (БК) с этиленпропиленовым сополимером (СКЭП или СКЭПТ) 169 IV.2.1.2. Определение состава бутадиенстирольных сополимеров 171 IV.2.1.3. Определение состава нитрильных каучуков 172 IV.2.1.4. Определение непредельности бутилкаучуков 172 IV.22. Определение состава многокомпонентных полимерных композиций 175 IV.2.2.1. Определение состава смесей каучуков СКИ с СКС 175 IV.2.2.2. Определение состава многокомпонентных полимерных смесей при одновременном присутствии в образце полимеров, содержащих одинаковые мономерные звенья 177 IV.3. Оценка микроструктуры 179 IV.3.I. Количественное определение структурных единиц 185 IV.3.2. Оценка разветвленности макромолекул 189 IV.3.3. Оценка характера чередования мономерных звеньев 191 IV.3.4. Изучение построения макромолекул 196 [c.254]

    При оценке реакционной способности боковых групп в разветвленных макромолекулах, по-видимому, могут быть использованы формулы для расчета прочности С—Н и других связей, предложенные В. В. Воеводским и подробно рассмотренные в монографии Н. Н. Семенова .  [c.100]

    Как выяснилось недавно, все количественные оценки разветвленности по величине характеристической вязкости [т]] в работах до 1959 г. нуждаются в серьезных коррективах. Это связано с тем, что решающее значение для точности таких оценок имеет характер соотношения между величиной [т ] и размерами клубков разветвленной макромолекулы. Длительное время предполагалось [2], что соотношение (4.3) справедливо и для разветвленных цепей и, следовательно. [c.300]

    У.3.2. ОЦЕНКА РАЗВЕТВЛЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.189]

    Метод ПГХ пригоден как для оценки степени разветвленности макромолекул, так и для определения природы боковых цепей. Степень разветвленности макромолекул устанавливают по пирограмме на основе выхода обнаруженных пиков характеристических продуктов пиролиза, при этом определяющим является выбор условий пиролиза и хроматографического разделения, при которых наилучшим образом проявляется чувствительность к микроструктуре. [c.189]

    Спектроскопический метод удобен для анализа состава образующихся на поверхности углеводородных радикалов при исследовании поверхностных реакций с органическими веществами и при изучении адсорбции насыщенных углеводородов, в частности полимерных молекул. Такой анализ может быть проведен на основании оценки соотношения метильных и метиленовых групп в поверхностном соединении или в адсорбированной молекуле (макромолекуле). В спектрах молекул разной структуры полосы поглощения валентных симметричных и антисимметричных колебаний групп СНз (2962 и 2872 см- ) и групп СНг (2926 и 2853 слг- ) не перекрываются, поэтому отношение интенсивностей этих полос с учетом соответствующих им коэффициентов поглощения может характеризовать длину и разветвленность углеводородной части поверхностного соединения или адсорбированной молекулы. [c.277]

    В действительности значение К зависит от молекулярной массы в пределах одного и того же полимергомологического ряда и от природы растворителя. Поэтому формула (П.16) используется лишь для относительных оценок молекулярных масс полимеров. Метод применяется для оценки молекулярных масс линейных и слабо разветвленных макромолекул и не применяется для сильно разветвленных и шарообразных макромолекул. [c.208]

    Обычно для оценки степени разветвленности пользуются фактором разветвленности 5 = для макромоле-, кул одной и той яе молекулярной массы. В работе [5] дано аналитическое выражение, связывающее величину изменения размеров разветвленной макромолекулы (фактор разветвленности д ) с числом веток  [c.11]

    Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для высокомолекулярных соединений достигнуть этого можно только при очень низких концентрациях полимера (порядка 0,1—0,2%). [c.149]


    Еще Штаудингер [1, 2] заметил и сделал попытку дать количественное толкование зависимости между вязкостью разбавленных растворов полимеров и их молекулярным весом. Однако последующие исследования [3, 4] не подтвердили простой зависимости, установленной Штаудингером ([1]] = /СЛ1) между молекулярным весом и вязкостью. Вязкость растворов полимеров зависит прежде всего от факторов, определяющих объем, занимаемый макромолекулой в растворе от величины молекулярного веса, характера взаимодействия растворителя с полимером, от строения полимера (например, разветвленности) и от концентрации раствора. Влияние этих факторов на вязкость служит предметом многочисленных исследований можно надеяться, что в будущем вискозиметрия найдет широкое распространение для количественной оценки различных параметров, характеризующих макромолекулу. [c.281]

    В то же время мы сочли целесообразным дать обобщение методов оценки разветвленности и степени сшивания макромолекул как имеющих важное значение для изучения химических, термических, радиационно-химических превращений полимеров, тем более что сводных работ по этому вопросу в литературе не встречается. [c.4]

    Использование гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в классическом варианте для оценки РТФ олигомеров пока ограничено. В основе разделения молекул близких молекулярных весов, но разной функциональности методом ГПХ лежит изменение среднеквадратичного расстояния между концами макромолекул в растворе в зависимости от природы и молекулярного веса концевых групп. Особенно сильно на значение < rg ) сказывается циклизация и разветвление молекул, которые приводят к его уменьшению в 1,5—2 раза по сравнению с линейными молекулами того же молекулярного веса. [c.219]

    Для количественной оценки гидродинамических радиусов клубков макромолекул полиарилатов можно воспользоваться теорией Флори разработанной им для исследования разветвленных полимеров. Метод Флори заключается в сравнении размеров клубков макромолекул в 0-растворителе (состав О-растворителя таков, что при измерении вязкости раствора полимера в нем при 0-температуре параметр а в уравнении Марка —Хувинка равен 0,5). [c.135]

    При оценке пригодности карбоцепных полимеров в производстве химических волокон необходимо учесть еще два фактора, сильно влияющих на условия переработки этих полимеров — наличие разветвлений в линейной макромолекулярной цепи и регулярность расположения различных звеньев в макромолекулах сополимеров. [c.35]

    Полученные нами результаты способствуют правильной оценке разветвленности полидисперсных полимеров по средним размерам макромолекул. [c.17]

    Каждая полимерная цепочка в результате деструкции образует одну новую полимерную молекулу и одну, а возможно, и несколько молекул меньшей величины. Измерение среднечислового молекулярного веса полимера в зависимости от поглощенной энергии позволяет вычислить число актов деструкции и, следовательно, величину Сд или Ец [170]. Для оценки влияния распределения ио молекулярным весам может быть дополнительно использована величина средневесового молекулярного веса, Afu,, определяемая методом светорассеяния. Для оценки влияния распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул в результате сшивания полезной характеристикой является характеристическая вязкость растворов [т]] [171—177]. Процесс сшивания, протекающий одновременно с реакциями деструкции, во всех случаях осложняет оценку числа актов деструкции. В тех случаях, когда сшивание преобладает, т. е. если на каждые два акта дес- [c.98]

    При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

    Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диарил аминозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфиры растворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384]. [c.24]

    Поскольку результаты оценок размеров клубков в хороших растворителях по [г ] целесообразно рассматривать одновременно с непосредственным определением размеров по рассеянию света, соответствующие данные отнесены в 2 гл. IV, где приведен также анализ зависимости коэффициента Ф от степенп набухания и содержатся сведения о размерах разветвленных макромолекул. [c.157]

    Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]

    Для линейных полимеров, являющихся полимергомологами различной степени полимеризации, характерна полидисперсность главным образом по длине макромолекул. Для оценки степени аолидисперсности разветвленных полимеров и сополимеров существенное значение имеют не только разные размеры основной цепи макромолекул, но и степень разветвленности, длина боковых ответвлений, состав звеньев основной цепи и ответвлений. [c.73]

    Если не считать отдельных случаев гидролиза экзо-полисахаридазами, у нас пока нет возможностей перебрать полисахаридную цепь звено за звеном, выяснив тем самым полную и точную последовательность всех остатков. А деструктивные методы типа частичного гидролиза оставляют возможность для существования каких-то минорных невыявленных сегментов (как мы видели на примере агарозы). Поэтому структуры цепей, выведенные на основании даже очень подробного исследования, как правило, характеризуются некоторой неопределенностью, по крайней мере в отношении наличия (или отсутствия) какого-то числа отклонений, аномальных звеньев, а также в отношении ограниченной точности определения количественных параметров структуры (таких, например, как число разветвлений на макромолекулу). Расширение арсенала методов, примененных к данному полисахариду, и повышение их точности может, конечно, снизить верхнюю оценку для содержания миноров и для ошибки [c.108]

    Для оценки конфигурации макромолекулы метод ИК спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от структуры групп в основной цепи, Однако необходимо отметить, что в полиэтилене количественно определяют степень разветвлеияосги по полосе I37S см с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравненнн разветвленного и линейного полиэтилена. [c.75]

    При оценке реакционной способности различных макрорадикалов, образованных механохимически, необходимо учитывать сильное влияние стерических препятствий, обусловленных значительной гибкостью цепей, величиной и частотой боковых группировок и разветвлений, а также малой вероятностью встречи активных атомов, расположенных на концах макромолекул. Кроме того, следует упомянуть, что в среде механохимического синтеза (деструкции) имеется большое число неактивированных молекул, которые при действии механохимических макрорадикалов участвуют в передаче цепи и реакции обрыва, известных под названием инициированной деструкции [1]  [c.280]

    Путем сравнения величин для полидисперсных и моно-дисперсных полимеров теоретически можно определить степень полидисперсности полимера[7], но невысокая точность, достигаемая при измерении к , является фактором, сильно ограничивающим применение этого метода. Для полидиспер-сного полимера значение к больше, чем для любой фракции, полученной при разделении этого полимера [77—80]. Ассоциация макромолекул часто приводит к аномально высоким значениям [16]. На величину может влиять также молекулярная структура полимера. Так, было найдено, что постоянная к изменяется в зависимости от температуры, при которой синтезировали полимер [81]. Возможно, что это изменение является следствием присутствия разветвленного полимера, ибо к , как отмечают некоторые авторы [82], возрастает с увеличением степени разветвленности. Этим данным противоречат результаты исследований других авторов, из которых одни вовсе не обнаружили подобного явления [83], другие же приписали его изменениям функции градиента скорости [84]. Примеры использования к для оценки структуры сополимеров приведены в гл. 8. [c.267]

    Оценка степени разветвленности ПВХ физико-химическими методами возможна только в растворах по размерам молекулярного клубка. Характеристическая вязкость [т)] выражает потери энергии, обусловленные трением отдельных макромолекул о растворитель, что происходит только в предельно разбавленных растворах. Взаимо-дейстЕ1 е же макромолекул в растворе конечной концентрации вносит свой вклад в геличину вязкости раствора и учитывается, например, приведенной вязкостью. Хаггинсом выведено соотношение, связывающее приведенную вязкость и предельное число вязкости  [c.238]

    В процессах деструкции полимеров можно вьщелить в принципе две температурные области. Первая-до начала потери массы-когда скорости деструктивных процессов крайне незначительны вторая соответствует относительно быстрым процессам деструкции и глубоким степеням деструктивного превращения при более высоких температурах для этой области характерны заметные изменения массы образца. Медленные деструктивные изменения могут протекать как в твердом, так и высокоэластическом и вязкотеку-чем состоянии полимера. Они сопровождаются изменением молекулярной массы полимера, появлением разветвлений масса образца и его химический o i а в остаются практически постоянными. Особое внимание в этой темпера iурной области должно уделяться установлению корреляции между степенью деструкции полимера и изменением какого-нибудь его эксплуатационного свойства, например прочности на изгиб или разрыв, диэлектрической проницаемости и др. Чтобы дать оценку долговечности материала, важно выяснить превалирующее направление в изменении строения макромолекул и определить скорость этих изменений. Анализ механизма термических превращений в области более высоких температур открывает пути установления условий стабилизации полимера. Здесь в основе экспериментального исследования лежат химический анализ продуктов термических превращений и определение их кинетических параметров. [c.8]

Смотреть страницы где упоминается термин Разветвленность макромолекул оценка: [c.156]    [c.323]    [c.200]    [c.13]    [c.84]    [c.97]    [c.167]    [c.250]    [c.231]    [c.26]   
Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.198 , c.405 , c.415 , c.422 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Разветвление

Разветвленность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте